Data wykonania ćwiczenia: 17.05.12	Ćwiczenie nr 10 Spinele	Ocena
Prowadzący: mgr Kinga Mlekodaj	Wykonujący: Ewelina Szafraniec

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia było zbadanie właściwości katalitycznych spinelu kobaltu (II) i żelaza (III) dla reakcji rozkładu 5%-owego roztworu nadtlenku wodoru oraz wyznaczenie stałych szybkości reakcji w zależności od masy spinelu.

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

Wykonanie:

1. Sporządzono sześć naważek spinelu o wzorze Co_1,5Fe_1,5O_4.

2. Odmierzono 40 cm³ 5M KOH oraz 2 cm³ H₂O₂ i umieszczono w kolbie okrągłodennej

3. Do naczynia reakcyjnego dodano odważkę spinelu.

4. Co określoną liczbę sekund odczytywano na biurecie gazowej objętość wypartego oleju parafinowego.

WYNIKI

m1 = 0,01477 [g]	m2 = 0,0259 [g]	m3 = 0,0353 [g]
t [s]	V [cm^3]	t [s]
0	0,00	0
30	3,80	15
60	6,95	30
90	9,85	45
120	12,50	60
150	15,05	75
180	17,35	90
210	19,40	105
240	21,30	120
270	23,05	135
300	24,75	150
360	27,80	180
420	30,40	210
480	32,70	240
	270	36,40
	300	38,10
	330	39,55
	360	40,65
	390	41,55
	420	42,20
	450	42,80
	480	43,25
	510	43,8
	540	44,15
	570	44,5
	600	44,65
	630	44,75
	690	44,95
	750	45,05
m4 = 0,0484 [g]	m5 = 0,0532 [g]	m6 = 0,0632
t [s]	V [cm^3]	t [s]
0	0	0
10	1,75	10
20	3,85	20
30	5,95	30
40	8,15	40
50	10,15	50
60	11,95	60
70	13,70	70
80	15,30	80
90	16,80	90
100	18,15	100
115	20,00	115
130	22,40	130
145	23,75	145
160	25,35	160
180	27,20	180
220	29,55	220
240	31,30	240
270	33,15	270
300	33,95	300
360	34,40	360
420	35,00	420
480	35,35	480
	360	42,80
	420	42,90

Tabela 1. Wyniki pomiarów dla trzech naważek spinelu Co_1,5Fe_1,5O₄

OPRACOWANIE WYNIKÓW

1. Sporządzono wykresy zależności zmian objętości (V) wydzielonego tlenu od czasu (t) dla kolejnych odważek spinelu:

Wykres 1. Zależność V(t) dla odważki 1

Wykres 2. Zależność V(t) dla odważki 2

Wykres 3. Zależność V(t) dla odważki 3

Wykres 4. Zależność V(t) dla odważki 4

Wykres 5. Zależność V(t) dla odważki 5

Wykres 6. Zależność V(t) dla odważki 6

Z asymptoty poziomej wyznaczono wyznaczono V_max dla każdej odważki spinelu:

V_max(1) = 32,7 [cm³]

V_max(2) = 45,0 [cm³]

V_max(3) = 44,4 [cm³]

V_max(4) = 35,4[cm³]

V_max(5) = 44,4 [cm³]

V_max(6) = 43,0[cm³]

1. Sporządzono wykresy ln(V_max – V_t) od czasu:

Wykres 7. Zależność ln(Vmax – Vt) vs t dla odważki 1

Wykres 8. Zależność ln(Vmax – Vt) vs t dla odważki 2

Wykres 9. Zależność ln(Vmax – Vt) vs t dla odważki 3

Wykres 10. Zależność ln(Vmax – Vt) vs t dla odważki 4

Wykres 11. Zależność ln(Vmax – Vt) vs t dla odważki 5

Wykres 12. Zależność ln(Vmax – Vt) vs t dla odważki 6

Na podstawie równania linii trendu obliczono stałą k korzystając z zależności:

y = ax + b; ln(V_max-V_t) = lnV_max – kt

wynika stąd, że stała k jest równa ujemnej wartości współczynnika kierunkowego prostej dopasowanej do wykresu tj. k= -a. Otrzymane wartości przeliczono na 1g i umieszczono w tabeli poniżej.

Spinel	modważki [g]	k [1/(s·g)]
Co1,5Fe1,5O4	0,0147	0,3927
	0,0259	0,3205
	0,0353	0,2663
	0,0484	0,0248
	0,0532	0,2199
	0,0632	0,2310

Tabela 2. Wartości stałych szybkości reakcji dla poszczególnych odważek spinelu

Wykonano wykres zależności stałej szybkości od masy naważki.

Wykres 13. Zależność stałej szybkości reakcji od masy naważki

Przedstawiona na wykresie zależność nie jest jednoznaczna ze względu na możliwość popełnienia wielu błędów podczas wykonywania doświadczenia, można jednak wnioskować, że wraz ze wzrostem masy naważki spinelu stała szybkości reakcji maleje.

1. Struktura spinelu o składzie Co₃O_4.

Komórkę elementarną spinelu tworzy 8AB₂O₄, zawiera ona 32 jony O^2-, 64 luki tetraedryczne i 32 luki oktaedryczne. Spinele mogą wykazywać strukturę spinelu normalnego bądź odwróconego w zależności od przestrzennego rozmieszczenia ligandów wokół atomu centralnego. W przypadku spinelu normalnego 8 jonów M²⁺ znajduje się w lukach tetraedrycznych oraz 16 jonów M³⁺ w lukach oktaedrycznych. Natomiast w spinelu odwróconym 8 jonów M³⁺ zajmuje luki tetraedryczne, a luki oktaedryczne są obsadzone przez 8 jonów M³⁺ i 8 jonów M²⁺.

To, w którym układzie krystalizuje Co₃O₄ zależy od energii stabilizacji jonów Co²⁺ i Co³⁺ w oktaedrycznym i tetraedrycznym polu krystalicznym wytworzonym przez jony tlenkowe.

Na podstawie wyżej wspomnianych energii stabilizacji, które wynoszą odpowiednio:

Co²⁺:

• E_{luka tetraedr.} = 62,8 [kJ/mol]

• E_{luka oktaedr.} = 71,5 [kJ/mol]

Co³⁺:

• E_{luka tetraedr.} = 109 [kJ/mol]

• E_{luka oktaedr.} = 188,8 [kJ/mol]

obliczono całkowite energie stabilizacji dla odpowiednich struktur spinelu.

Spinel normalny: E = (8·62,8+16·188,8) = 3523,2 [kJ/mol]

Spinel odwrócony: E = (8·71,5+8·109+8·188,8) = 2954,4 [kJ/mol]

Większą energię stabilizacji wykazuje spinel normalny czyli jest on strukturą trwalszą. Spinel o wzorze Co₃O₄ ma strukturę spinelu normalnego.

PODSUMOWANIE

W badanym doświadczeniu badano właściwości katalityczne spinelu żelaza i kobaltu oraz zależność szybkości reakcji rozkładu nadtlenku wodoru od masy użytego katalizatora (spinelu). Badana reakcja zachodzi według ogólnego równania:

H₂O₂ → H₂O + $\frac{1}{2}$O₂

Z zebranych danych wykreślono wykresy objętości wydzielonego w reakcji tlenu od czasu. Punkty zmierzają asymptotycznie do pewnej wartości określonej jako V_max – czyli maksymalna objętość wydzielonego w reakcji O₂. Dla pierwszej próby, ze względu na niewystarczającą ilość pomiarów o takiej samej wartości wyznaczenie tej objętości nie było możliwe, dlatego za V_max przyjęto ostatni pomiar objętości. W dalszej części wykreślono wykres dla zależności ln(Vmax – Vt) od czasu, w celu sprawdzenia rzędowości prowadzonej reakcji rozkładu nadtlenku wodoru. Otrzymane wykresy mają przebieg prostoliniowy, z wyjątkiem kilku końcowych punktów. Ze względu na dość bliski jedności współczynnik korelacji (R² ≈0.95) reakcje można uznać za reakcję I rzędu.

Z chemicznego punktu widzenia, pojawiająca się rozbieżność od prostoliniowego przebiegu wykresu ln(Vmax – Vt) w funkcji czasu, może być związana ze zmianą rzędowości reakcji. Reakcje pierwszego rzędu zależą od stężenia jednego z substratów. O szybkości danej reakcji decyduje najwolniejszy z etapów. Podczas prowadzenia reakcji katalitycznej, takim etapem jest przyłączanie się cząsteczek substratu do centrów aktywnych katalizatora. Jeśli proces ten jest utrudniony, szybkość reakcji przestaje zależeć od stężenia któregokolwiek z substratów, a rząd reakcji zmienia się na zerowy.

Z równań prostych dopasowanych do wykresu wyznaczono stałe szybkości reakcji. Chcąc zbadać wpływ masy spinelu na szybkość zachodzącej reakcji, wykonano wykres zależności stałej szybkości reakcji k od masy odważki m. Niestety, nie otrzymano żadnej słusznej zależności. Zwiększenie masy katalizatora powinno przyśpieszyć reakcję a nie spowolnić.

W tym miejscu należy wspomnieć o niedoskonałościach prowadzonego doświadczenia. Używany układ do prowadzenia reakcji mógł być nieszczelny, przez co część uwalnianego tlenu w reakcji nie trafiała do biurety z olejem parafinowym lecz poza układ, a przez to otrzymane wyniki mogą być zaniżone. Również, odczytywanie objętości tlenu nie było dokładne, ze względu na konieczność utrzymywania bańki z olejem parafinowym na tym samym poziomie co poziom oleju w biurecie. Czynność tą trudno było wykonać precyzyjnie, szczególnie na początku reakcji gdy poziom oleju gwałtownie spadał. Jak widać, na otrzymane wyniki mogło wpłynąć wiele losowych czynników, przez co są one trudne do jednoznacznej interpretacji.