Niektóre właściwości atomów pierwiastków podgrupy miedzi.

Właściwość	29Cu	47Ag	79Au
Ciężar atomowy	63,54	107,869	196,967
Elektrony walencyjne	3d^104s^1	4d^105s^1	5d^106s^1
Metaliczny promień [nm]	0,128	0,144	0,146
Kowalencyjny promień [nm]	0,1176	0,1342	0,134
Promień jonowy [nm] M^+ M^2+	0,096 0,072	0,126 0,089	0,137 0,090
Energia jonizacji [eV] M →M^++e M^+→M^2++e M^2+→M^3++e	7,724 20,29 36,83	7,574 21,48 34,82	9,22 20,5 43,5
Powinowactwo do elektronu, eV	2,4	2,5	2,1
Elektoujemność wg Paulinga	1,9	1,9	2,4

Liczby koordynacji i przestrzenne konfiguracje strukturalnych jednostek związków metali podgrupy miedzi w zależności od ich stopni utlenienia.

Stopień utlenienia	Konfiguracja elektronowa	Liczba koordynacji	Przestrzenna konfiguracja	Przykłady związków
		6	oktaedr	AgHal
+1	d^10	4	tetraedr	CuHal, [Cu(CN)4]^3-, [Ag(CNS)4]^3-
		3	Trygonalna płaska	[Au(PPh3)2Cl], [Cu{SP(CH3)3}3]
		2	liniowa	Cu2O, Ag2O, AgCN, AgCNS, AuJ, [Ag(NH3)2]^+
		4	zaburzony tetraedr (symetria D2d)	[CuHal4]^2-
		6	wydłużona bipiramida tetragonalna	[Cu(H2O)6]^2+, CuCl2, [Cu(NH3)4(H2O)2]^2+
+2	d^9		skrócona bipiramida tetragonalna	[Cu(NO2)6]^4-
		7	oktaedr centrowny na jednej płaszczyżnie	Cu(NO3)2 ⋅ 2,5H2O
		8	dodekaedr	[Cu(NO3)4]^2-, CaCu(CH3COO)4 ⋅ 6H2O
+3	d^8	4	kwadrat	AuHal3, [AuHal4]^-

Właściwości metali podgrupy miedzi.

Właściwosci	Cu	Ag	Au
Temperatura topnienia °C	1084	960,5	1063
Temperatura wrzenia °C	2595	2212	2966
Gęstość [g/cm^3]	8,92	10,5	19,3
Twardość w stopniach Mohsa	2,5- 3	-	-
E^º298[V] M^+/M M^2+/M M^3+/M	+0,521 +0,337 -	+0,799 - -	+1,962 - +1,498
ΔH° atomizacji KJ/mol	339,6	283,6	366,6
S° J/g-atom⋅stopie	33	43	47
Przewodnictwo elektryczne w 0ºC [mS/m]	64,5	67,1	49,0
Podatność magnetyczna w 293K	-0,0860	-0,181	-0,142
Zawartość w skorupie ziemskiej, % atomowe	3⋅10^-3	2⋅10^-6	5⋅10^-8

Substancje proste

Miedź, srebro i złoto są metalami o barwach: czerwonej, białej i żółtej; kryształy tych metali wykazują diamagnetyzm.

Chemiczna aktywność metali podgrupy miedzi jest niewielka i maleje ze wzrostem liczby porządkowej pierwiastka, o czym świadczą malejące potencjały tworzenia danego rodzaju związków binarnych:

ΔG_tworzenia, CuCl AgCl AuCl CuCl₂ AuCl₃

KJ* mol^-1 -119,0 -109,7 -18 -133 -48,5

Halogenki miedziowców tworzą się w bezpośrednich reakcjach substancji prostych. Z tlenem bezpośrednio reaguje tylko miedź; w temperaturze czerwonego żaru tworzy się CuO, a w temperaturze wyższej - Cu₂O. Z siarką bezpośrednio reaguje Cu i Ag, co wynika z potencjałów tworzenia:

ΔG^o_tworzenia, Cu₂O Ag₂O CuO Au₂O₃ Cu₂S Ag₂S

KJ *mol^-1 -145 -11,1 -128 +78,7 -89,0 -40,2

W wyniku utleniania na powietrzu miedź pokrywa się litą, szrozieloną warstewką zasadowego węglanu. Cu i Ag roztwarzają się w stężonym HNO₃ i H₂SO₄, a Au w stężonym H₂SeO₄ (na gorąco):

2Au + 6H₂SeO₄ → Au₂(SeO₄)₃ + 3SeO₂ + 6H₂O

Au lepiej roztwarza się w wysyconym chlorem HCl lub w wodzie królewskiej.

Au + HNO₃ + 4HCl H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

Au + 3Cl + HCl H[AuCl₄]

W obecności tlenu Cu, Ag i Au roztwarzają się w cjankach metali alkalicznych, a miedź nawet w wodnych roztworach amoniaku:

4Au + O₂ + 8CN^- + 2H₂O → 4[Au(CN)₂]^- + 4OH^-

4Cu + O₂ + 8NH₃ + 2H₂O → 4[Cu(NH₃)₂]⁺ + 4OH^-

Diagram potencjałów oksy-redoksowych miedzi jest następujący:

+0,337

Cu²⁺ Cu⁺_aq­ Cu

+0,15 +0,521

Na podstawie równowagi 2Cu⁺­_aq Cu²⁺_aq + Cu i przytoczonego diagramu można określić potencjał oksydacyjno - redukujący

E^o = - 0,15 + 0,521 = +0,371 V

Związki Cu(I), Ag(I) i Au(I).

Związki M(I) są w większości barwne, jest to wynikiem pasm absorpcyjnych, związanych z przeniesieniem ładunku typu M→L. Zdolność donorowa elektronów d rosnie w szeregu Cu(I) < Ag(I) < Au(I).

Stopień utlenienia +1 jest najbardziej charakterystyczny dla srebra. W roztworach wodnych wobec ligandów π-akceptorowych równowaga przesuwa się w kierunku Cu(I) i podobnie w kierunku Au(I):

3Au⁺_aq 2Au + Au³⁺_aq

Rolę liganów π-akceptorowych mogą odgrywać na przykład jony Cl^-, lub CN^-. Ponieważ dla M(I) są charakterystyczne liczby koordynacji 2 i 4, a dla Ag(I) - również 6, kryształy AgCN, AgCNS, AuJ, MN₃ są zbudowane z polimerycznych łańcuchów typu:

W kryształach Cu₂O i Ag₂O występuje liniowo -tetraedryczna koordynacja.

Związki Ag(I) otrzymuje się w reakcjach srebra z odpowiednimi substancjami prostymi, a związki Cu(I) i Au(I) - redukując odpowiednie połączenia Cu(II) i Au(III).

Cu(I) i Ag(I) tworzą amoniakaty typu [M(NH₃)₂]⁺, dlatego większość związków Cu(I) i Ag(I) łatwo rozpuszcza się w roztworach amoniakalnych:

CuCl + 2H₃N [Cu(NH₃)₂]Cl

Ag₂O + 4H₃N + H₂O 2[Ag(NH₃)₂](OH)

Wodorotlenki MOH nie są trwałe. Próba otrzymania ich w reakcjach wymiany prowadzi do czerwonego Cu₂O lub ciemnobrunatnego Ag₂O.

2AgNO₃ + 2NaOH → Ag₂O + 2NaNO₃ + H₂O

Kwasowy charakter binarnych związków M(I) jest widoczny w ich reakcjach z substancjami zasadowymi:

Cu₂O + 2NaOH 2Na[Cu(OH)₂]

Nierozpuszczalne w wodzie i kwasach halogenki MHal są stosunkowo dobrze rozpuszczalne w stężonych roztworach kwasów halogenowodorowych lub halogenków metali zasadowych:

CuCl + HCl H[CuCl₂]

AgJ + KJ K[AgJ₂]

Reakja rozpuszczania halogenków Ag(I) w roztworach tiosiarczanusodu ma zastosowanie w chemicznej obróbce kisz, błon i papierów fotograficznych:

AgBr + 2Na₂S₂O₃ Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr

Najbardziej trwałymi kompleksami M(I) są pochodne cyjankowe:

[Cu(CN)₂]^- [Ag(CN)₂]^- [Au(CN)₂]^-

K_trwałości ~10¹⁶ 8*10²² 5*10³⁹

(trwałość tych kompleksów wynika z efektywności wiązania π M-CN)

Większość związków Cu(I) i Au(I) można łatwo utlenić:

4CuCl + O₂ + 4HCl 4CuCl₂ + 2H₂O

Związki Cu(I) i Au(I) ulegają również dysproporcjonacji:

2CuCl Cu + CuCl₂

3AuCl + KCl K[AuCl₄] + 2Au

Związki Cu(II), Ag(II) i Au(II).

Stopień utlenienia +2 jest charakterystyczny tylko dla miedzi.

Dla liczby koordynacji 6 oktaedryczne kompleksy wykazują zaburzenie Jahna - Tellera. Ich konfiguracja elektronowa może być następująca:

(δ_b)¹² (π_d)⁶ (δ_z^2*)² (δ^*_x²_{- y}²)¹

lub (δ_b)¹² (π_d)⁶ (δ^*_x²_{- y}²)² (δ_z²)¹

Jeżeli orbital δ^*_x²_{- y}² jest obsadzony tylko jednym elektronem, to wiązanie δ utworzone między ligandem a orbitalem _x²_{- y}² atomu Cu, jest silniejsze od wiązania utworzonego za pomocą orbitalu d_z². Taka sytuacja występuje w krysztale CuCl₂.

Czasami zbyt duże wydłużenie odległości Cu - L na osiach prowadzi do kompleksu kwadratowego.

Halogenkowe kompleksy Cu(II) typu [CuHal₃]^- są dimerami [Cu₂Hal₉]^5-.

Przykładem hydratu o mniejszej od 6 liczbie cząsteczek H₂O jest Cu(SO₄)⋅5H₂O, w którym Cu(II) ma liczbę koordynacji 6.

CuCl₂ ⋅ 2H_2­O ma budowę polimeryczną

Cu(II) tworzy trwałe kompleksy kationowe z ligandami zawierającymi azot, stałe trwałości tych kompleksów są wysokie:

[Cu(NH₃)₄(OH)₂]²⁺ ma K=10¹³, a [Cu(en)₂(OH)₂]²⁺ - 3*10²¹

Cu(OH)₂ rozpuszcza się w wodnym roztworze NH₃:

Cu(OH)₂ + 4H₃N + 2H₂O [Cu(NH₃)₄(OH)₂](OH)₂

Zmiana w sferze koordynacji Cu(II) cząsteczek H₂O na NH₃ powoduje zmianę barwy:

[Cu(H₂O)₆]²⁺ [Cu(NH₃)₄(OH)₂]⁴⁺ [Cu(en)₂(OH)₂]²⁺

niebieski granatowy intensywnie granatowy

Zmiana barwy wynika z rosnącej siły pola liganów Δ₀ (H₂O) < Δ₀ (NH₃) < Δ₀ (en).

Bezwodny CuSO₄ jest bezbarwny gdyż jego pasmo pochłaniania występuje w zakresie podczerwieni.

Cu(OH)₂ ulega rozpadowi na CuO i H₂O. po ogrzaniu CuJ₂ rozkłada się w temperaturze pokojowej na CuJ. W reakcji wymiany nie otrzymuje się CuJ₂ a CuJ.

2Cu²⁺ + 4J^- 2CuJ + J₂

Również nie są trwałe Cu(CN)₂ i Cu(CNS)₂:

2CuSO₄ + 4KCN 2CuCN + (CN)₂↑ + K₂SO₄

Cu(OH)₂ w reakcji z zasadami w podwyższonej temperaturze tworzy miedzian o składzie M₂⁺[Cu(OH)₄]. Trwałe są [Cu(CN)₄]^4-.

Związki Ag(II) są silnymi utleniaczami, związki Au(II) nie są trwałe.

Związki Cu(III), Ag(III) i Au(III).

Stopień utlenienia +3 jest najbardziej charakterystyczny dla złota, związki Au(III) sa diamagnetyczne:

Au(III), d⁸ 5d 6s 6p

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

^. .

^. .

^. .

^. .

^. .

^. .

na wiązania σ

Au-L

Do binarnych związków Au(III) należą:

Au₂O₃ AuF₃ AuCl₃ AuBr₃ Au(OH)₃ Au₂S₃

ΔH,KJ*mol^-1 +78,7 -297,1 -48,5 +29,3 -290 -

Z tej grupy związków w wodzie rozpuszczają się tylko AuCl₃ i AuBr₃ będące dimerami:

Halogenki, tlenki i wodorotlenek Au(III) są związkami amfoterycznymi o przewadze właściwości kwasowych:

Au(OH)₃ + NaOH Na[Au(OH)₄]

Au(OH)₃ + 4HCl H[AuCl₄] + 3H₂O

Kompleksy typu M⁺[AuCl₄] otrzymuje się w reakcji AuCl₃ z chlorkami metali alkalicznych. Kompleks [AuCl₄]^- jest bardzo trwały.

Szczególna skłonność Au(III) do tworzenia kompleksów anionowych zaznacza się reakcjach hydrolizy:

AuCl₃ + H₂O H[Au(OH)Cl₃]

AuCl₃ + H₂O H₂[AuOCl₃]

Cu(III) i Ag(III) tworzą kompleksy fluorkowe - K₃[CuF₆] i K[AgF₄].

Utleniając Cu(OH)₂ w środowisku alkalicznym otrzymuje się tleno- i hydroksomiedziany (III) typu KCuO₂ i K[Cu(OH)₄]:

2Cu(OH)₂ + NaClO + 2NaOH 2NaCuO₂ + NaCl + 3H₂O

Zwiąki Cu(III) i Ag(III) są silnymi utleniaczami.

10

---