REDOX

Rozpatrywane dotychczas reakcje miały przeważnie charakter profolityczny, tzn. polegały na wymianie protonów między cząsteczkami kwasów i zasad. Przebiegały więc bez zmiany stopnia utlenienia atomów w zwiazkach i jonów reagujących z sobą.
Obecnie rozpatrzymy inny ważny typ reakcji chemicznych - reakcje utlenienia-redukcji.

Reakcją utlenienia-redukcji nazywamy proces, w którym następuje wymiana elektronów między substancją utleniającą a substancją redukującą, na skutek czego atomy pierwiastków biorących udział w reakcji zmieniają swój stopień utlenienia. Utlenienie polega na oddawaniu elektronów przez atomy lub grupy atomów (proces deelektronizacji).

Odebranie elektronów możliwe jest tylko wówczas, gdy w układzie oprócz atomów, cząsteczek lub jonów oddających elektrony obecne są także atomy, cząsteczki lub jony zdolne do równoczesnego pobrania elektronów; toteż proces utlenienia przebiega zawsze równolegle z procesem redukcji i odwrotnie, redukcji towarzyszy utlenienie.
Procesy utleniania-redukcji nazywane są często procesami redoksowymi lub krótko - procesami redox.

Utleniacze i reduktory

Utleniacze

Zgodnie z elektronową interpretacją procesów utlenienia-redukcji utleniaczami są atomy, jony lub czasteczki posiadajace zdolność przyjmowania elektronów tzn. odbierania ich od innych atomów lub grup atomów, powodując w ten sposób ich utlenienie.

Utleniacze zatem, utleniając inne substancje, same ulegaja redukcji.
Do utleniaczy należą pierwiastki najbardziej elektroujemne, a więc: fluor F₂, Chlor Cl₂, brom Br₂ oraz tlen O₂.
Fluorowce mają, jak wiemy, na ostatniej powłoce 7 elektronów, łatwo więc przyłączają jeden elektron tworząc w ten sposób, trwałą ośmioelektronową powłokę zewnętrzną (oktet).
Wsród związków chemicznymi utleniaczami są te, w których występują pewne pierwiastki na najwyższych stopniach utlenienia np. nadmanganian potasowy KMnO₄, dwuchromian potasowy K₂Cr₂O₇, nadtlenek wodoru H₂O₂, azotan potasowy KNO₃, kwas azotowy HNO₃ i inne.

Reduktory

Reduktorami są atomy, jony lub cząsteczki posiadające zdolność oddawania elektronów innym atomom, jonom lub czasteczkom, powodując redukcję tych substancji.

Reduktory w procesie redukcji same ulegają utlenieniu. Reduktorami są przede wszystkim pierwiastki najbardziej elektrododatnie, np. metale I grupy układu okresowego takie jak sód Na, potas K, i inne a także wodór i węgiel.
Ze związków chemicznych do reduktorów zaliczamy te, które posiadają atomy metali lub niemetali na niższym stopniu utlenienia, np. chlorek cynowy SnCl₂, chlorek żelaza(II) FeCl₂, kwas siarkowy(IV) H₂SO₃, azotan(III)sodu NaNO₂, tlenek węgla CO itp.

Przykłady reakcji utleniania-redukcji

1. Reakcja metalicznego wapnia z tlenem

Ca + 1/2 O₂ --> CaO
Ca --> Ca²⁺ + 2e
1/2 O₂ + 2e --> O^2-

Ca + 1/2 O₂ --> Ca²⁺O^2-

2. Reakcja wapnia z chlorem

Ca + Cl₂ --> CaCl₂
Ca --> Ca²⁺ + 2e
Cl₂ + 2e --> 2Cl^-

Ca + Cl₂ --> Ca²⁺Cl₂^-

Stopień utlenienia

W reakcji utleniania-redukcji przyjęte jest posługiwanie się pojęciem stopnia utlenienia albo liczby utlenienia.

Stopniem utlenienia pierwiastka wchodzacego w skład określonej substancji nazywamy liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych jakie przypisalibyśmy atomom tego pierwiastka gdyby cząsteczki tej substancji miały budowę jonową.

Inaczej można powiedzieć, że stopniem utlenienia jest liczba elektronów związanych z atomem danego pierwiastka w związku chemicznym, które stanowią nadmiar albo niedomiar elektronów w stosunku do liczby atomowej tego pierwiastka.
Nadmiar elektronów nazywa się ujemnym stopniem utlenienia, natomiast niedomiar elektronów - dodatnim stopniem utlenienia.
Z definicji stopnia utlenienia mówiącej o przypisaniu ładunku atomom wynika, że jest to pojęcie umowne.
Przypisywanie ładunków odbywa się według następujących reguł:

suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład cząsteczki obojetnej wynosi zero, natomiast wchodzących w skład jonu równa się wartościowości jonu. pierwiastkom w stanie wolnym przypisuje się stopień utlenienia O. fluor we wszystkich swych połączeniach występuje w stopniu utlenienia -1. tlen w swych połączeniach występuje w stopniu utlenienia -2. Wyjątek stanowią nadtlenki, np. BaO2, dla których przyjmuje się stopień utlenienia -1 oraz OF2, w którym tlen przyjmuje stopień utlenienia +2. wodór przyjmuje w swych związkach stopien utlenienia +1. Wyjatek stanowią wodorki litowców i berylowców (np.LiH, CaH2), w których jego stopien utlenienia równy jest -1 oraz B2H6, AlH3, SiH4. stopień utlenienia litowców wynosi +1 a berylowców +2.

Stopień utlenienia podaje się jako liczbę arabską ze znakiem "+" albo "-" umieszczoną za nazwą lub symbolem pierwiastka np. żelazo(+3) albo Fe(+3). We wzorach wartości stopni utlenienia umieszcza się ponad symbolami chemicznymi np. S⁺⁴. Często także stosuje się oznaczenie dodatnich stopni utlenienia cyframi rzymskimi np. siarka(VI) albo S(VI), Ołów(IV) albo Pb(IV) itp.
Przyjmuje się jeszcze regułę, że maksymalna różnica pomiędzy najwyższym i najniższym stopniem utlenienia nie może być większa od ośmiu np. azot w NH₃ ma minimalny stopień utlenienia -3, maksymalny stopień utlenienia dla azotu może wynieść +5.
Z przytoczonych powyżej reguł wynika prosty sposób określania stopnia utlenienia pierwiastków w ich związkach chemicznych. Stopień utlenienia manganu w jonie MnO₄^- wynosi +7, ponieważ suma stopni utlenienia czterech atomów tlenu występujących w tym jonie wynosi -8, a ładunek jonu MnO₄^- równa się -1.
Regułę ósemki stosuje się zasadniczo do pierwiastków reprezentatywnych (bloku s i p); nie obejmuje pierwistków przejściowych (bloku d).
Pojęcie stopnia utlenienia należy również z dużą ostrożnością stosować do związków z wiązaniami wielokrotnymi oraz do połączeń, w których występuje więcej niż jeden atom danego pierwiastka np. N₂O.
Atomy azotu nie są tutaj równocenne. Podobnie i w anionie czterotionianowym S₄O₆^-2 występują trzy różne atomy siarki.
Stopnia utlenienia nie stosuje się również do związków miedziometalicznych, np. Cu₃Al, Au₅Zn₈, AgZn itp.

Bilansowanie równań reakcji utleniania i redukcji

W celu zbilansowania niezakończonego równania złożonej reakcji utlenienia-redukcji wygodnie jest posługiwać się równaniami reakcji połówkowych.
Każde równanie reakcji utlenienia-redukcji można rozdzielić na równania dwóch reakcji połówkowych, z których jedno przedstawia proces utlenienia, a drugie proces redukcji np.

2I^- + 2Fe³⁺ --> I₂ + 2Fe²⁺

może być uważana za sumę dwóch reakcji połówkowych

2I^- --> I₂ + 2e^- - proces utlenienia
2Fe³⁺ + 2e^- --> 2Fe²⁺ - proces redukcji

W czasie pisania reakcji utlenienia-redukcji o znanych substratach i produktach należy kolejno wykonać następujące czynności:

ułożyć równania reakcji połówkowych procesu utlenienia i procesu redukcji dodając w razie potrzeby jony H^+, OH^- lub cząsteczki H2O, w celu zbilansowania równania reakcji połówkowych w odniesieniu do masy substancji. dobrać najniższe wspólne mnożniki, aby zrównać liczbę elektronów oddanych przez reduktor z liczbą elektronów przyłączonych przez utleniacz pomnożyc poszczególne reakcje połówkowe przez wyznaczone mnożniki dodać stronami reakcje połówkowe sprawdzić czy w ostatecznym równaniu są zbilansowane masy oraz ładunki.

Często spośród reakcji utlenienia-redukcji wyodrebnia się tzw. reakcje dysproporcjonowania.
Reakcje dysproporcjonowania są to reakcje wewnętrznego utlenienia-redukcji. W reakcjach tych atomy (cząsteczki) danego pierwiastka lub cząsteczki danego związku ulegaja jednoczesnie utlenieniu i redukcji; np. reakcjami dysproprcjonowania są:

Cl₂ + 2OH^- --> ClO^- + H₂O + Cl^-
3MnO₄^2- + 4H⁺ --> 2MnO₄^- + MnO₂ + 2H₂O

Poniższe przykłady zapoznają nas z tokiem postępowania w konstruowaniu równań utlenienia-redukcji.

• Przykład I

Weźmy dla przykładu reakcję między kwasem chlorowym HClO₃ i kwasem siarkowym(IV), której towarzyszą następujące zmiany stopni utlenienia atomów.

H⁺¹Cl⁺⁵O₃^-2 + H₂⁺¹S⁺⁴O₃^-2 --> H⁺¹Cl^- + H₂⁺¹S⁺⁶O₄^-2

Równanie połówkowej reakcji utlenienia będzie miało postać

S⁺⁴ - 2e^- --> S⁺⁶

Atom siarki tracąc dwa elektrony przechodzi ze stopnia utlenienia +4 na stopień utlenienia +6.

Jednocześnie połówkową reakcją redukcji przedstawia równanie;

Cl⁺⁵ + 6e^- --> Cl^-1

w której atom chloru na stopniu utlenienia +5 przyłącza 6 elektronów i przechodzi na stopień utlenienia -1.
Ponieważ obie reakcje połówkowe, reakcja utlenienia i reakcja redukcji, zachodzą jednocześnie w tym samym roztworze, zatem jednakowa musi być liczba elektronów oddawanych i przyjmowanych przez reagujące atomy.
Liczba ta będzie odpowiadac najmniejszej wspólnej wielokrotności liczb 2 oraz 6.
Tak więc równanie pierwszej reakcji połówkowej należy pomnożyć przez 3.

3S⁺⁴ - 6e^- --> 3S⁺⁶ - utlenianie
Cl⁺⁵ + 6e^- --> Cl^-1 - redukcja

3S⁺⁴ + Cl⁺⁵ --> 3S⁺⁶ + Cl^-1

Po zsumowaniu stronami obu równań reakcji połówkowych uzyskaliśmy następujące wartości współczynników liczbowych równania stechiometrycznego reakcji utlenienia-redukcji:

HClO₃ + 3H₂SO₃ --> HCl + 3H₂SO₄

Przykład II

MnO₄^- + SO₃^2- + H₃O⁺ --> Mn²⁺ + SO₄^2- + H₂O

Po pierwsze trzeba określić, które atomy lub jony zmieniają swój stopień utlenienia.
W danym przypadku atomy manganu z +7 stopnia utlenienia przechodzą w jony manganu na +2 stopien utlenienia, natomiast siarka ze stopnia utlenienia +4 przechodzi na stopień utlenienia +6.

Mn⁺⁷ + 5e --> Mn⁺² - mnożymy przez 2 (redukcja)
S⁺⁴ -2e --> S⁺⁶ - mnozymy przez 5 (utlenienie)

czyli

2Mn⁺⁷ + 10e --> 2Mn⁺²
5S⁺⁴ - 10e --> 5S⁺⁶

2Mn⁺⁷ + 5S⁺⁴ --> 2Mn⁺² + 5S⁺⁶

Ponieważ reakcja przebiega w roztworze wodnym pomiędzy jonami MnO₄^- oraz jonami SO₃^2- możemy zapisać:

2MnO₄^- + 5SO₃^2- + ... --> 2Mn⁺² + 5SO₄^-2 + ....

Obliczamy sumy algebraiczne ładunków jonów z lewej oraz prawej strony równania i porównujemy te sumy z sobą:

lewa strona -2  :  -10 = -12
prawa strona +4  :  -10 = -6

Aby zgodnie z przykładem zapewnić środowisko kwaśne oraz zrównoważyć liczby ładunków, trzeba dodać 6 ładunków dodatnich w postaci 6 jonów H₃O⁺ .
Liczba atomów tlenu po lewej i prawej stronie równania winna być taka sama: zatem prawą stronę uzupełniamy dodając 9 czasteczek wody.

2MnO₄^- + 5SO₃^2- + 6H₃O⁺ --> 2Mn⁺² + 5SO₄^-2 + 9H₂O

Na podstawie równania jonowego reakcji łatwo jest sformułować cząsteczkowe równanie procesu utlenienia-redukcji.
Dla powyższego przykładu może to być równanie:

2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₃ --> 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 9H₂O

Jako źródła jonów H₃O⁺ użyliśmy kwasu siarkowego(VI), który nie ulega działaniu utleniającemu nadmanganianu potasu.

Reakcje kwasów i zasad z amfoterami

W reakcji zobojętniania reaguje kwas z zasadą, a jako produkty reakcji powstają sól i rozpuszczalnik. Stwierdzono, że często ten sam związek zależnie od warunków reakcji, może oddawać lub przyjmować protony a więc zachowywac się jak kwas lub jak zasada. Ten obojnaczy charakter związków nazwano amfoterycznością, a związki tego typu amfoterami.
Do amfoterów w ujęciu klasycznym zalicza się niektóre słabe zasady, które w reakcji z mocnymi kwasami zachowują się jak zasady, a w reakcji z mocnymi zasadami jak kwasy. Przykładem takich związków amfoterycznych są wodorotlenki: glinowy, cynkowy, cynowy, chromowy i wiele innych.
Trudno rozpuszczalny w wodzie, uwodniony wodorotlenek glinowy Al(H₂O)₃(OH)₃ reaguje zarówno z kwasami, jak i zasadami, tworząc rozpuszczalną w wodzie sól i wodę.

Al(H₂O)₃(OH)₃ + 3(H₃O⁺ + Cl^-) --> Al(H₂O)₆³⁺ + 3Cl^- + 3H₂O

Al(H₂O)₃(OH)₃ + 3(Na⁺ + OH^-) --> 3Na⁺ + AL(OH)₆^3- + 3H₂O

W reakcji pierwszej wodorotlenek glinowy zachowuje sie jak zasada, przyjmuje protony z H₃O⁺, zobojętnia się, a w wyniku reakcji oprócz wody powstaje sól, w której glin występuje w uwodnionym kationie.
W reakcji drugiej wodorotlenek glinowy zachowuje się jak kwas oddając protony zasadzie OH^- ulegając zobojętnieniu, a w wyniku reakcji powstają cząsteczki wody i sól, w której glin występuje w złożonym anionie AL(OH)₆^3-.
Bezwodniki wodorotlenków amfoterycznych, a więc Al₂O₃, ZnO, PbO, SnO, Cr₂O₃ nazywane są tlenkami amfoterycznymi. Reagują one również z kwasami i zasadami tworząc sole.
Właściwości amfoteryczne wykazują tlenki, siarczki i wodorotlenki pierwiastków grup przejściowych oraz niektórych pierwiastków grup głównych jak: Be, Al, Ga, Sn, Pb, As, Sb, Bi i inne.

Iloczyn rozpuszczalności

W nasyconym roztworze trudno rozpuszczalnego elektrolitu o wzorze ogólnym AB, pozostajacego w kontakcie z osadem, ustala się stan równowagi dynamicznej:

(AB)_osad <=> A⁺ + B^-

Oznacza to, że w jednostce czasu tyle jonów każdego rodzaju przechodzi z osadu do roztworu ile ich w tym samym czasie tworzy osad. Stała równowagi tego typu reakcji ma postać:

K = [A⁺][B^-] / [AB]

Stężenie osadu [AB]_osad ma w stałej temperaturze wartość stałą, gdyż ilość substancji rozpuszczonej w roztworze nasyconym nie może ulec zmianie, jeżeli temperatura pozostaje bez zmian. Z tego względu stałą K oraz stałą wartość [AB] mozna wyrazić za pomocą wspólnej stałej K_ir zwanej iloczynem rozpuszczalności. (K_ir = K * [AB])

K_ir = [A⁺][B^-]

Iloczyn rozpuszczalności jest to iloczyn stężeń jonów trudnorozpuszczalnego elektrolitu w jego roztworze nasyconym. Wartość liczbowa iloczynu rozpuszczalności określonej substancji w stałej temperaturze w określonym rozpuszczalniku jest wielkością stałą. K_ir jest miarą rozpuszczalności trudno rozpuszczalnych elektrolitów.
W tablicy 2 podano wartości K_ir niektórych substancji.

---