Współczynnik aktywności

Współczynnik aktywności to bezwymiarowy współczynnik pozwalający przeliczyć wielkości fizyczne o charakterze stężenia obliczane na podstawie ilości substancji i wielkości układu lub ciśnienie mierzone w sposób mechaniczny na wielkości o charakterze termodynamicznym nazywane aktywnością. Dla układów idealnych (gaz doskonały, roztwór doskonały) w których nie występują (lub mogą być pominięte) oddziaływania pomiędzy parami cząsteczek, a także w przypadku układów bardzo rozcieńczonych (niskie stężenie lub ciśnienie) współczynniki aktywności są równe jedności.

Współczynniki aktywności są z reguły oznaczane grecką literą gamma "γ". Np.:

a = γc

gdzie:

• a - aktywność stężeniowa (w jednostce stężenia)

• c - stężenie (w jednostce stężenia)

f = γp

gdzie:

• f - lotność (aktywność ciśnieniowa) (Pa)

• p - ciśnienie (Pa)

Autodysocjacja wody lub autoprotoliza wody – samorzutna autodysocjacja cząsteczek wody pozostających w stanie ciekłym. Proces ten ma duże znaczenie praktyczne – decyduje m.in. o zdolności wody do rozpuszczania substancji jonowych a stała równowagi tej reakcji stanowi podstawę skali pH.

Przebieg reakcji autodysocjacji wody:

H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^-

Stałe reakcji

Zaniedbując aktywności, stałą równowagi tej reakcji można zdefiniować wzorem:

W warunkach standardowych ma ona wartość 3,23×10⁻¹⁸ co w praktyce oznacza, że jest ona bardzo silnie przesunięta w stronę substratu, czyli niezdysocjowanej formy wody. W idealnie czystej wodzie w warunkach standardowych stężenie jonów [H₃O]⁺ i [OH]^- wynosi ok. 10⁻⁷ mol/l.

Stała kwasowa dana wzorem:

K_a = K_eq[H₂O] = ([H₃O⁺][OH⁻])/[H₂O]

gdzie [H₂O] ≈ 55,6 mol/dm³

ma w warunkach standardowych wartość 1,8×10^−16[1].

Podane powyżej wartości otrzymane są przy użyciu stężenia molowego wody. Wartości numeryczne tych stałych były by znacząco inne w przypadku użycia aktywności rozpuszczalnika zamiast jego stężenia, ponieważ aktywność czystego rozpuszczalnika jest w termodynamice chemicznej zwykle przyjmowana jako równa jedności, podczas gdy stężenie molowe czystej wody wynosi około 55,6 mol/l.

Iloczyn jonowy wody

W przypadku rozcieńczonych roztworów wodnych można przyjąć, że stężenie molowe niezdysocjowanej formy wody jest stalą, a aktywność czystego rozpuszczalnika wynosi 1. Obserwacja ta stanowi podstawę definicji iloczynu jonowego wody. Zaniedbując aktywności:

K_w = K_a[H₂O] = K_{(dys, w)}[H₂O]² = [H₃O⁺][OH⁻]

Wartość iloczynu jonowego wody w temperaturze pokojowej wynosi ok. 10^-14.

Podobnie jak dla innych bardzo małych wartości wywodzących się z definicji stałej równowagi, jak iloczyn rozpuszczalności czy stała dysocjacji lub przy określaniu stężenia jonów hydroniowych oraz wodorotlenowych, wartość iloczynu jonowego podaje się jako -log₁₀K_w (p jest operatorem oznaczającym obliczenie -log₁₀):

pK_w = -log₁₀K_w

Wartość pK_w ≈ 14 (w temperaturze pokojowej).

W innych temperaturach/ciśnieniach[edytuj]

Przy normalnym ciśnieniu atmosferycznym woda jest ciekła w zakresie 0 – 100 °C. Wraz ze wzrostem temperatury dysocjacja staje się łatwiejsza (reakcja endotermiczna) i iloczyn jonowy K_w rośnie, a pK_w spada. Wartość pK_w zmienia się od ok. 14,95 w temperaturze 0 °C przez 14,0 (25 °C) i 13,0 (60 °C) do 11,25 w temperaturze 100 °C. W mniejszym stopniu, iloczyn jonowy wody zależy również od ciśnienia (zwiększona dysocjacja przy wyższym ciśnieniu). W warunkach podwyższonego ciśnienia, woda może pozostać ciekła aż do temperatury krytycznej. Iloczyn jonowy ciekłej wody zwiększa się ze zwiększającą się temperaturą aż do temperatury około 260 °C, a potem spada. Właściwości kwasowo-zasadowe wody w szerokim zakresie temperatur i ciśnień mają duże znaczenie praktyczne (na przykład, korozja w elektrowniach).

Związek z pH

Wartość pK_w ma kluczowe znaczenie dla definicji skali pH. Między pH i pK_w występuje zależność:

pH + pOH = pK_w

W idealnie czystej wodzie stężenia jonów [OH]^- i [H₃O]⁺ są sobie równe, stąd:

oraz (po zlogarytmowaniu obu stron):

pH = pOH = ½pK_w

Wartość pH = pOH w czystej wodzie, tzw. pH neutralne, wynosi 7,00 (25 °C, ciśnienie absolutne 100 kPa) i określa umowny środek skali pH_25 °C. Generalnie, wartość neutralnego pH zależy od temperatury (i w mniejszym stopniu od ciśnienia) i jest równe ½pK_w.

Aktywność wody

Aktywność wody (a_w) w żywności jest definiowana jako stosunek ciśnienia pary wodnej nad żywnością do ciśnienia pary wodnej nad czystą wodą w tej samej temperaturze. Wartość tę przyjęto w celu dokładniejszego określenia zapotrzebowania drobnoustrojów na wodę. Czysta chemicznie woda ma aktywność a_w=1. Ze wzrostem stężenia związków rozpuszczalnych aktywność wody spada poniżej wartości 1. Większość drobnoustrojów może rosnąć w środowiskach, których aktywność wody wynosi powyżej 0,95 jakkolwiek wzrost niektórych z nich można stwierdzić w środowiskach o aktywności wody wynoszącej 0,6. Drobnoustroje zdolne do wzrostu przy niskiej wilgotności środowiska zaliczane są do kserofilnych, wykazujące natomiast wzrost w środowiskach o dużym stężeniu cukrów do osmofilnych, w dużych stężeniach soli do halofilnych. Minimalne wartości a_w w środowisku dla różnych drobnoustrojów przedstawiono w tabeli 1.

W technologii żywności są stosowane różne metody utrwalania żywności oparte na regulacji aktywności wody. Można je podzielić na:

• metody oparte na dodawaniu substancji osmoaktywnych do żywności (głównie soli kuchennej lub cukru),

• metody oparte na usuwaniu wody z żywności,

• metody kombinowane, stosujące jednocześnie odwadnianie i dodawanie substancji podwyższających ciśnienie osmotyczne.

Rozwój większości bakterii jest zahamowany już przy stężeniu cukru w środowisku wynoszącym 25-35%, natomiast większość drożdży nie rozwija się dopiero przy stężeniu ponad 65% cukru (sacharozy). Do zahamowania rozwoju pleśni jest wymagane jeszcze większe stężenie cukru - ok. 75-80%. Dopiero przy dawce 18-20% soli kuchennej uzyskuje się pełniejsze zakonserwowanie żywności. Spożywane przez człowieka potrawy zawierają przeciętnie ok. 1% NaCl.