DESTYLACJA
DESTYLACJA – proces przeprowadzania cieczy w stan pary, a następnie skroplenie tej pary
wielokrotne powtórzenie procesu destylacji nazywane destylacją frakcyjną = rektyfikacją, może się odbywać w sposób ciągły z zastosowaniem kolumny destylacyjnej w laboratorium lub kolumn rektyfikacyjnych w skali przemysłowej, w których wielokrotnie skrapla się i odparowuje destylat
jeden cykl parowania - skraplania nazywa się półką teoretyczną
liczba półek teoretycznych jest proporcjonalna do długości kolumny – dla dobrego rozdziału wskazana jest większa liczba półek, czyli dłuższa kolumna
zastosowanie:
jest to najprostszy sposób oczyszczania i rozdziału cieczy; szczególnie dobre efekty osiąga się dla mieszanin cieczy znacznie różniących się temperaturami wrzenia (ponieważ para nad roztworem jest w stosunku do roztworu zawsze bogatsza w składnik bardziej lotny)
dlaczego lepsza jest destylacja prowadzona pod niskim ciśnieniem niż pod wysokim ???
Destylacja prowadzona pod zmniejszonym ciśnieniem umożliwia obniżenie temperatury wrzenia substancji, co zapobiega rozkładowi tej substancji w jej temperaturze wrzenia.
destylacja z parą wodną:
jest stosowana do rozdziału lub oczyszczania cieczy wysokowrzących słabo rozpuszczalnych
w wodzie, jak np. nitrobenzen
proces ten prowadzi się tak, aby do naczynia z trudno lotną substancją organiczną dostarczyć ze źródła zewnętrznego strumień pary wodnej - para ta, wraz z substancją organiczną wydostaje się
z naczynia, skrapla się, po czym w odbieralniku substancja oddziela się od warstwy wodnej
w ten sposób uzyskuje się nie tylko rozdział substancji, ale temperatura tego procesu jest znacznie niższa, niż gdyby stosować zwykłą destylację (np. dla nitrobenzenu obniżenie temperatury wynosi 100°C), co często zapobiega rozkładowi związku
w procesie destylacji z parą wodną wykorzystywany jest fakt, że temperatura wrzenia układu przy danym ciśnieniu zewnętrznym jest stała i nie zależy od stosunku ilościowego składników – jest zawsze niższa niż temperatura wrzenia każdego czystego składnika z osobna
EKSTRAKCJA
EKSTRAKCJA – proces polegający na takim doborze układu dwóch niemieszających się cieczy, aby dzięki dużej różnicy rozpuszczalności oczyszczanej substancji w tych cieczach uzyskać efekt przeprowadzenia jej do jednej z cieczy, pozostawiając towarzyszące zanieczyszczenia w cieczy drugiej
lepszą wydajność procesu ekstrakcji osiąga się przez wielokrotnie powtórzone wytrząsanie roztworu
z małymi porcjami rozpuszczalnika, w porównaniu z użyciem dużej jego objętości na jeden raz
w przypadku ekstrahowania substancji organicznej z roztworu wodnego, efektywność procesu można zwiększyć przez dodatek elektrolitu, który zmniejsza rozpuszczalność tej substancji w wodzie
zastosowanie:
przy otrzymywaniu olejów roślinnych
odzyskiwanie tłuszczów z materiałów ubogich w tłuszcz (np. kości, kiełki zbóż)
przy produkcji biopaliwa (np. z rzepaku)
w życiu codziennym – parzenie kawy czy herbaty (substancje smakowe zawarte w kawie/herbacie przechodzą z ziarna (surowiec) do wody (ekstrahent))
Ekstrakcja opiera się na PRAWIE PODZIAŁU NERNSTA
jeżeli do układu złożonego z dwóch niemieszających się cieczy A i B wprowadzi się trzecią substancję rozpuszczającą się w obu cieczach, to substancja ta tworzy roztwór bardziej stężony z tą cieczą, w której wykazuje większą rozpuszczalność
zastosowania:
określanie właściwości substancji
w ekstrakcji (przewidywanie najkorzystniejszych warunków ekstrakcji - dobór odpowiedniego rozpuszczalnika, przewidywanie stopnia rozdziału składników)
AZEROTROPY
AZEROTROP – ciekła mieszanina wykazująca azeotropię - destylująca bez zmiany składu, co ozn. że nie można uzyskać rozdzielenia jej na składniki czyste
mogą tworzyć się z 2, 3 lub większej liczby składników
charakteryzują się tym, że w maksimum lub minimum temperatury wrzenia skład cieczy i skład pary są jednakowe (zależność prężności pary od składu cieczy i od składu pary wykazuje ekstremum: minimum lub maksimum)
w punkcie ekstremalnym skład cieczy jest taki sam jak skład pary nad tą cieczą, a temp. wrzenia takiego roztworu wykazuje minimum (dla maksimum prężności pary) lub maksimum (dla minimum prężności pary)
azeotropy dodatnie – temperatura wrzenia układu jest niższa od temperatury wrzenia poszczególnych składników mieszaniny (są to układy o niekorzystnych wiązaniach międzycząsteczkowych skutkujących zwiększaniem lotności roztworu; przykłady: etanol-woda, metanol-aceton, chloroform-etanol)
azeotropy ujemne – temperatura wrzenia układu jest wyższa od temperatury wrzenia czystych składników mieszaniny (są to układy, w których oddziaływania międzycząsteczkowe obniżają ciśnienie pary nad roztworem poniżej wartości odpowiadającej roztworom idealnym, powodując stabilizację cieczy; przykłady: aceton –chloroform, kwas siarkowy-woda, roztwory wodne fluorowcowodorów (HCl, HBr))
sposoby rozdziału azeotropów:
ekstrakcja, sorpcja
poprzez dodanie do układu jeszcze jednego związku chemicznego, który tworzy azeotrop z jednym ze składników wcześniejszej mieszaniny i umożliwia dzięki temu wydestylowanie potrzebnego składnika
zastosowanie:
destylacja azeotropowa, gdzie czynnik rozdzielający tworzy z jednym ze składników surowca azeotrop, drugi składnik odbierany jest jako czysta substancja
otrzymywanie 100% etanolu z mieszaniny azeotropowej etanol – woda (uzyskuje się to stosując substancje wiążące wodę – wapno palone lub dodając do układu trzeci składnik, np. benzen. Ten składnik tworzy z pozostałymi azeotrop trójskładnikowy, który oddestylowuje jako pierwszy (w temperaturze 64,9°C) i tym samym wiąże wodę z układu. Pozostały roztwór etanolu z benzenem tworzy azeotrop dwuskładnikowy, który z kolei rozdziela się na czysty etanol i azeotrop etanol-benzen. Ten ponownie miesza się z azeotropem etanol-woda w celu utworzenia azeotropu trójskładnikowego i proces powtarza się otrzymując kolejne porcje czystego etanolu) - etanol ten nie nadaje się do celów spożywczych ze względu na możliwość obecności w nim śladowych ilości toksycznego benzenu
WRZENIE I KRZEPNIĘCIE ROZTWORÓW
roztwory substancji mają inne temp. wrzenia i krzepnięcia niż czyste rozpuszczalniki
substancje mało lotne (ciecze o wysokich temp. wrzenia lub ciała stałe) podwyższają temp. wrzenia i obniżają temp. krzepnięcia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika
substancje łatwo lotne (ciecze o niskich temp. wrzenia) obniżają temp. wrzenia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika
wielkość obniżenia/podwyższenia temperatury wrzenia czy krzepnięcia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika zależy od stężenia roztworu
PRAWO RAOULTA
prężność pary (ciśnienie jakie w danej temperaturze wywiera para nasycona) danego składnika ciekłej mieszaniny nad roztworem jest proporcjonalna do ułamka molowego tego składnika w roztworze - przy czym pio jest prężnością pary nad czystym składnikiem i
pi = pio xi
wrzenie cieczy zależy od ciśnienia pary nasyconej nad roztworem - stąd można wnioskować, że ciśnienie pary nasyconej nad roztworem zależy od stężenia molowego
prawo Raoulta dla roztworów substancji nielotnych względne obniżenie ciśnienia pary nasyconej rozpuszczalnika nad roztworem jest wprost proporcjonalne do ułamka molowego substancji rozpuszczonej w roztworze
zastosowanie:
prawo stosuje się ściśle tylko do roztworów doskonałych, w których nie ma oddziaływań pomiędzy składnikami; w roztworach rzeczywistych występują odchylenia od tego prawa, które mogą mieć różny charakter:
(+) fA-A ~ fB-B > fA-B ciśnienie pary nasyconej nad roztworem będzie wyższe niż przewiduje to prawo (cząsteczki łatwiej przechodzą do fazy gazowej)
(-) fA-A ~ fB-B < fA-B ciśnienie pary nasyconej nad roztworem będzie niższe niż przewiduje to prawo (cząsteczki chętniej przebywają w r-r i trudniej przechodzą do fazy gazowej)
Prawo Raoulta spełnia się tylko dla bardzo rozcieńczonych roztworów o stężeniu nie przekraczającym 0,01 mol/dm3
prawo Raoulta pozwala wytłumaczyć podwyższenie temperatury wrzenia dla cieczy zawierających substancje nielotne
różnica składu fazy ciekłej i gazowej umożliwia stosowanie procesu destylacji do rozdzielania mieszanin ciekłych
ułamek molowy - stosunek ilości moli jednej substancji do sumarycznej ilości moli wszystkich substancji wchodzących w skład roztworu bądź mieszaniny gazów. Suma ułamków molowych w roztworze zawsze równa się 1.
ni
xi = ---------
Σ ni
EBULIOMETRIA = zmiana ciśnienia pary nad roztworem wiąże się z podwyższeniem lub obniżeniem jego temperatury wrzenia i krzepnięcia w stosunku do temperatur dla czystego rozpuszczalnika
stała ebulioskopowa Keb - jest równa zmianie temperatury wrzenia roztworu zawierającego 1 mol substancji rozpuszczonej w 1 kg rozpuszczalnika w stosunku do temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika (jest to wielkość charakterystyczna dla rozpuszczalnika i nie zależy od rodzaju substancji rozpuszczonej)
KRIOMETRIA = roztwory substancji nielotnych mają inne, niż czyste rozpuszczalniki, temperatury krzepnięcia
stała krioskopowa Kkr - jest równa zmianie temperatury krzepnięcia roztworu zawierającego 1 mol substancji rozpuszczonej w 1 kg rozpuszczalnika w stosunku do temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika (jest to wielkość charakterystyczna dla rozpuszczalnika i nie zależy od rodzaju substancji rozpuszczonej)
praktyczne zastosowanie zjawiska różnicy temperatur wrzenia i krzepnięcia mieszanin w stosunku do ich czystych składników:
na podstawie Kkr i Keb wyznacza się masy molowe substancji rozpuszczonych w roztworach
MIESZANINA OZIĘBIAJĄCA
mieszanina substancji tworzących roztwory, których powstawaniu towarzyszy pochłanianie ciepła
z otoczenia (np. jeżeli zmieszamy lód w 0°C i stały NaCl, to dla każdej ilości dodanej soli mieszanina
w stanie ciekłego roztworu będzie miała temperaturę krzepnięcia niższą od 0°C)
najniższą temperaturę, jaka można osiągnąć w tej mieszaninie jest temperatura punktu eutektycznego, wynosząca ok. - 20°C (poniżej tej temperatury przy ciśnieniu atmosferycznym istnieją tylko stałe NaCl i lód)
dla mieszanin niektórych innych soli z lodem temp. eutektyczna może być niższa, np. CaCl2 wynosi ok. - 50°C
zastosowanie:
CaCl2 jako mieszanina oziębiająca wykorzystywany w charakterze środka suszącego - do ochrony dróg komunikacyjnych przed oblodzeniem, w lecznictwie, jako pochłaniacz amoniaku
NaCl jako mieszanina oziębiająca - do topienia lodu i śniegu na drogach
KATALIZA
KATALIZA – zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznej pod wpływem dodania do układu niewielkiej ilości związku chemicznego, zwanego katalizatorem, który sam nie ulega trwałym przekształceniom lecz tylko tworzy z innymi substratami przejściowe kompleksy (kataliza zwykle to przyspieszenie reakcji, zaś spowolnienie reakcji nazywamy inhibicją- katalizą ujemną)
katalizator – związek chemiczny, dodawany do reakcji w celu jej przyspieszenia
tworzy z substratem odpowiednie kompleksy aktywne oraz produkt przejściowy, sam nie wchodzi w skład równania sumarycznego całej reakcji
katalizator zmienia jedynie szybkość dochodzenia do równowagi reakcyjnej poprzez obniżenie bariery energetycznej reakcji
inhibitor - związek chemiczny dodawany do reakcji w celu jej opóźnienia
działa podobnie jak katalizator, z tym że kompleks, który wytwarza z substratem ma silne wiązania i zamiast obniżyć barierę aktywacji to ją podwyższa w stosunku do reakcji bez katalizatora
KATALIZA JEDNORODNA (HOMOGENICZNA) - katalizator występuje w tej samej fazie co reagenty reakcji
np. utlenianie SO2 lub CO w obecności śladowych ilości NO2, gdzie ilość NO2 jest bez zmian
NO2 + SO2 → NO + SO3 i NO + ½ O2 → NO2
NO2 + CO → NO + CO2 i NO + ½ O2 → NO2
kataliza kwasowo – zasadowa – występuje w układach jednorodnych i polega na tworzeniu związków pośrednich z jonami H3O+ i OH-, które w dalszym etapie ulegają przegrupowaniu do produktów końcowych (np. hydroliza estrów)
KATALIZA NIEJEDNORODNA (HETEROGENICZNA) - katalizator występuje w innej fazie niż reagenty reakcji (ma bardzo duże zastosowanie w przemyśle chemicznym w reakcjach syntezy wielu związków nieorganicznych i organicznych, a także w procesie „dopalania” spalin samochodowych do CO2 i wody
w nowoczesnych silnikach spalinowych)
kataliza kontaktowa – w tym przypadku ważną rolę odgrywają procesy, np. adsorpcja, zachodzące na powierzchni stałego katalizatora tworzącego w układzie reagującym odrębną fazę (taki katalizator nazywa się kontaktem)
AUTOKATALIZA - katalizatorem reakcji jest produkt tej reakcji
np. zmydlanie octanu metylu (powstający kwas octowy katalizuje reakcję)
utlenianie kwasu szczawiowego za pomocą KMnO4
cyna odmiany α (szary proszek) katalizuje rozpad cyny odmiany β (cyna metaliczna)
REAKCJE ENZYMATYCZNE JAKO SZCZEGÓLNY PRZYKŁAD KATALIZY – kataliza ma tutaj charakter pośredni pomiędzy katalizą homogeniczną i heterogeniczna, gdyż enzymy stanowią specyficzny koloid białkowy (białko globularne). Enzymy wyróżniają się wybitną selektywnością i efektywnością działania - działają tylko na określone wiązania, a nawet na określoną formę enancjomorficzną tego samego związku. Aktywność enzymów jest bardzo wrażliwa na temperaturę i pH reakcji.
STAN RÓWNOWAGI REAKCJI CHEMICZNEJ
RÓWNOWAGA REAKCJI CHEMICZNEJ – ustala się, gdy reakcja z taką samą szybkością przebiega w jedną, jak i w drugą stronę, a więc stężenia reagentów nie zmieniają się w czasie
stan równowagi reakcji chemicznej oznacza, że w każdej chwili z substratów tworzy się tyle samo produktów, ile z produktów tworzy się substratów
w stanie równowagi chemicznej iloczyn stężeń produktów reakcji podniesionych do odpowiednich potęg podzielony przez iloczyn stężeń substratów reakcji także podniesionych do odpowiednich potęg, ma wartość stałą w danej temperaturze
aA + bB ↔ cC + dD
$K = \ \frac{\lbrack{C\rbrack}^{c}\ {\lbrack D\rbrack}^{d}}{{\lbrack A\rbrack}^{a}\ {\lbrack B\rbrack}^{b}}$ (dla reakcji w układach gazowych w miejsce stężeń stosuje się ciśnienia cząstkowe reagentów)
KINETYKA CHEMICZNA
SZYBKOŚĆ REAKCJI – wielkość zmiany stężenia substratów (c) w jednostce czasu (t)
ponieważ szybkość reakcji w danej chwili jest proporcjonalna do stężeń substratów, a te zmieniają się z każdą chwilą - w skończonym przedziale czasowym (np. 1 sekundy) możemy określić tylko pewną średnią wartość szybkości reakcji
szybkość rzeczywista reakcji - w danej chwili gdy Δt → 0 jest równa stosunkowi nieskończenie małej zmiany stężenia Δc substratu lub produktu do nieskończenie małego przedziału czasu,
w którym ta zmiana nastąpiła i wyraża się zawsze liczbą dodatnią
zmienia się w miarę jej przebiegania (zwykle największa jest na początku reakcji)
zależy od rodzaju reagentów i od warunków prowadzenia reakcji
stała szybkości reakcji = współczynnik proporcjonalności k; szybkość reakcji w momencie gdy stężenie każdego z substratów wynosi jeden
zależy od temperatury
równanie kinetyczne = zmiana stężenia w czasie; wyznacza się na podstawie zmian wielkości fizykochemicznych substratów i produktów podczas zachodzenia danej reakcji (w stałej temperaturze
i równych odstępach czasu)
na jego podstawie określa się rzędowość reakcji a także jej złożoność
jeżeli reakcję przedstawimy równaniem aA + bB ↔ cC + dD
to zależność szybkości reakcji od stężenia: ν = k ∙ cAα ∙ cBβ ∙ cCγ ∙ …
wykładniki potęgowe w tym równaniu (α,β,γ, …) nosza nazwę rzędów reakcji względem reagentów, a ich suma to rząd reakcji
rzędowość jest pojęciem stosowanym tylko w przypadku doświadczalnie wyznaczonych sumarycznych równań kinetycznych
rzędowość reakcji może być różna (pierwszego, drugiego, trzeciego rzędu), ale istnieją także reakcje rzędu zerowego – ich szybkość nie zależy od stężenia substratów, lecz od innych czynników, np. dyfuzji substratów i produktów (reakcje katalityczne), natężenia promieniowania (reakcje fotochemiczne)
cząsteczkowość reakcji – liczba cząsteczek/atomów/jonów lub rodników biorących udział w elementarnym procesie prowadzącym do reakcji
cząsteczkowość dotyczy procesu elementarnego danej reakcji i wskazuje jaka liczba cząsteczek bierze w nim udział
procesy elementarne odbywają się z udziałem małej liczby cząsteczek
reakcja złożona – reakcja, w której jednocześnie dochodzi do rozpadu jednych wiązań i utworzenia innych. Reakcje złożone możemy podzielić na:
reakcje odwracalne (reakcji typu AB towarzyszy reakcja biegnąca w kierunku przeciwnym BA)
reakcje szeregowe – następcze (substrat przereagowuje na produkt końcowy poprzez kilka pośrednich etapów ABCD, np. rozpad promieniotwórczy, hydroliza estrów kwasów di karboksylowych)
reakcje równoległe
4KCl +6O2
4KClO3
3KClO4 + KCl
reakcje łańcuchowe (np. niektóre reakcje spalania, rozkładu, polimeryzacji, niektóre reakcje fotochemiczne – synteza HCl z Cl i H)
Cl2 + hv Cl2* rozpoczęcie reakcji łańcuchowej
Cl2* Cl• + Cl•
Cl• + H2 HCl + H• rozwijanie łańcucha
H• + Cl2 HCl + Cl• (etap powtarzający się)
Cl• + Cl• Cl2 zakończenie reakcji łańcuchowej
H• + Cl• HCl
ENERGIA AKTYWACJI – energia, jaką muszą pobrać reagujące cząsteczki, aby zderzenia między nimi były efektywne, tzn. doprowadzały do produktów reakcji (energię tę odnosi się do 1 mola substancji)
jest wielkością charakterystyczną dla każdej reakcji
im większa energia aktywacji tym stała szybkości k w danej temperaturze jest mniejsza, a więc
i szybkość reakcji będzie mniejsza
Aby przejść od stanu początkowego A do stanu produktu końcowego B cząsteczki muszą pokonać barierę energetyczną E1 (= energia aktywacji Ea). Tylko cząsteczki mające odpowiednio dużą energię, równą co najmniej Ea są w stanie pokonać tę barierę i przejść na poziom produktów
wpływ temperatury na szybkość reakcji – wg. empirycznej reguły van’t Hoffa wzrost temperatury
o 10°C zwiększa szybkość reakcji 2 do 4 razy (prawdziwe dla temperatur bliskich temperatury pokojowej)
TERMODYNAMIKA
(zajmuje się efektami energetycznymi reakcji chemicznych i towarzyszących im przemian fizycznych)
UKŁAD - wyodrębniona ilość materii podana rozważaniom
PARAMETRY STANU UKŁADU:
ekstensywne - addytywne (wielkość parametru dla całego układu jest sumą jego wielkości dla poszczególnych składników – np. masa, objętość)
intensywne – nie są addytywne (np. gęstość, temperatura, ciśnienie)
RÓWNANIE STANU UKŁADU (ciśnienie, objętość i temperatura są wystarczające do całkowitego scharakteryzowania stanu układu
f(p, V, T) = 0
FUNKCJA STANU UKŁADU – nie zależy od drogi przemiany, której ulega układ, lecz tylko od jego stanu początkowego i końcowego
energia wewnętrzna to wielkość charakterystyczna dla danego stanu układu – suma wszystkich rodzajów energii występujących w układzie, jednak jej zmiany nie można wyznaczyć jako bezwzględnej wartości ∆U = U2 – U1
∆U = Q+W – ciepło i praca zależą od drogi przemiany układu, dlatego nie są funkcjami stanu
pojemność cieplna układu – ilość ciepła powodująca zmianę temperatury układu o 1°C
(w odniesieniu do 1 mola substancji = ciepło molowe, a dla substancji = ciepło właściwe)
entalpia (= zawartość cieplna układu) – funkcja stanu układu określona równaniem: H = U + pV (gdzie: U - energia wewnętrzna, p - ciśnienie, V – objętość); podobnie jak w przypadku en. wewnętrznej można określać jedynie wartość zmian entalpii a nie jej wartość absolutną, przyjmując przy tym umowny układ odniesienia
w warunkach izobarycznych ciepło reakcji jest równe co do wartości zmianie entalpii
potencjał termodynamiczny = entalpia swobodna - funkcja termodynamiczna określona równaniem G=H – TS (gdzie H - entalpia, T - temperatyra [K], S - entropia)
w odwracalnych procesach izotermiczno-izobarycznych T = const. i p = const. – zmiana entalpii swobodnej ∆H=0
na podstawie entalpii można obliczać efekty cieplne reakcji i przemian chemicznych
przemiany egzotermiczne układ przekazuje ciepło do otoczenia ∆H < 0 (podwyższenie temperatury ma niekorzystny wpływ na wydajność reakcji)
przemiany endotermiczne układ pobiera ciepło z otoczenia ∆H > 0 (podwyższenie temperatury ma korzystny wpływ na wydajność reakcji)
Ciepło określonej reakcji chemicznej zależy od temperatury – zależność ∆H i ∆U od temperatury określają PRAWA KIRCHOFFA
1. Dla procesów izohorycznych (V=const) zmiana energii wewnętrznej względem temperatury jest równa różnicy między pojemnością cieplną CV (przy stałej objętości) produktów i substratów reakcji
2. Dla procesów izobarycznych (p=const) zmiana entalpii względem temperatury jest równa różnicy między pojemnością cieplną Cp (przy stałym ciśnieniu) produktów i substratów reakcji
entropia – funkcja stanu układu charakteryzująca ilościowo wymianę energii na sposób ciepła
w układach samorzutnych określona równaniem ∆S = Q/T
wartość entropii jest miarą uporządkowania
w czasie procesów samorzutnych rośnie stopień uporządkowania, przy rozumieniu maksymalnego uporządkowania jako idealnie równomiernego rozłożenia w przestrzeni składników danego układu (stan gazowy w tym rozumieniu jest o wiele bardziej uporządkowany niż krystaliczne ciało stałe)
w czasie procesów odwracalnych – stan równowagi wartość entropii nie zmienia się i S = 0 w procesach samorzutnych entropia rośnie (ΔS>0) (II zas. termodynamiki)
w wyższych temperaturach wzrostowi entropii odpowiada zwiększenie się stopnia nieuporządkowania układu, natomiast kiedy temperatura maleje, maleje także wartość entropii
(III zas. termodynamiki)
WARUNEK SAMORZUTNOŚCI PRZEMIAN IZOBARYCZNO-IZOTERMICZNYCH ORAZ IZOHORYCZNO-IZOTERMICZNYCH
en. wewnętrzną (U) i entropię (S) łączy funkcja stanu zwana energią swobodną F
ΔF jest równa pracy maksymalnej wykonanej przez układ w odwracalnej przemianie izohoryczno-izotermicznej – wartość ta jest miarą samorzutności procesów izochoryczno-izotermicznych
ΔF0 < 0 proces jest samorzutny
ΔF0 > 0 proces jest wymuszony
ΔF0 = 0 układ jest w stanie równowagi
entalpię (H) i entropię (S) łączy funkcja stanu zwana entalpią swobodną (potencjał termodynamiczny) - G
∆G dla reakcji chemicznej przebiegającej w warunkach standardowych przy stałym ciśnieniu
(p = const) i stałej temperaturze (T= const) jest miarą samorzutności procesów izobaryczno-izotermicznychΔG0 < 0 proces jest samorzutny
ΔG0 > 0 proces jest wymuszony
ΔG0 = 0 układ jest w stanie równowagi
Z zależności pomiędzy funkcjami stanu układu wynika, że proces samorzutny może zachodzić bez różnicy temperatury, gdy podczas jego przebiegu następuje zmniejszenie entalpii swobodnej