POLITECHNIKA SZCZECIŃSKA

WYDZIAŁ MECHANICZNY

KATEDRA EKSPLOATACJI POJAZDÓW SAMOCHODOWYCH

Temat: Zasilanie silników spalinowych organicznymi związkami tlenowymi

oraz biodieslem.

Wykonał:

Bielski Krzysztof

grupa M-55

SPIS TREŚCI

1. PODZIAŁ I OGÓLNE WŁAŚCIWOŚCI PALIW ZASTEPCZYCH……………………...3

2. ORGANICZNE ZWIĄZKI TLENOWE…………………………………………………...6

2.1. Związki tlenowe jako paliwa do silników ZI……………………………………….6

2.1.1. Metanol…….…………………………………………………………….....7

2.1.2. Etanol…………………………………………………………………….. 9

2.1.3. Etery, jako dodatki do benzyn…………………………………………… 12

2.2. Alkohole i etery jako paliwa do silników ZS……………………………………. 13

3. BIODIESEL……………………………………………………………………………… 15

3.1. Wytwarzanie i właściwości biodiesla……………………………………………. 15

3.2. Wpływ zasilania biodieslem na parametry pracy silnika………………………... 17

3.3. Wpływ zasilania biodieslem na emisję związków toksycznych………………… 17

3.4. Mieszaniny paliw rzepakowych z alkoholem……………………………………. 19

4. AQUAZOLE…………………………………………………………………………….. 38

LITERATURA………………………………………………………………………………. 39

1. PODZIAŁ I OGÓLNE WŁAŚCIWOŚCI PALIW ZASTĘPCZYCH

Od kilkunastu lat można zaobserwować ciągły wzrost liczby pojazdów. Większość produkowanych obecnie pojazdów silnikowych zasilana jest paliwami pochodzącymi z przeróbki ropy naftowej, to jest benzyną lub olejem napędowym. Taka sytuacja prowadzi do tego, iż złoża ropy naftowej zaczynają się wyczerpywać. Sytuacja taka w ciągu kilkunastu lat może doprowadzić do ich całkowitego wyczerpania. Konieczne dlatego staje się poszukiwanie paliw zastępczych. Poszukiwanie to ma na celu zmniejszenie zużycia paliw węglowodorowych oraz ograniczenie ilość emitowanych przez silnik związków toksycznych.

Ciężko jest jednoznacznie określić czym są paliwa zastępcze. Najczęściej jednak określenie paliwa zastępcze, bądź paliwa alternatywne, bądź też paliwa niekonwencjonalne jest używane w stosunku do pewnych substancji chemicznych nie będących wynikami przeróbki ropy naftowej, a posiadającymi zbliżone do nich właściwości. Oznacza to, iż paliwa takie otrzymuje się ze źródeł odnawialnych lub częściowo odnawialnych ewentualnie z bituminów i węgli w sposób niekonwencjonalny [1].

Paliwo zastępcze powinno [4]:

- występować w dostatecznie dużej ilości;

- umożliwiać zasilanie silników spalinowych;

- być mniej szkodliwe dla środowiska naturalnego;

- być bezpieczne w użytkowaniu, transporcie i magazynowaniu;

- być tańsze w produkcji.

Dokonanie jednoznacznej klasyfikacji paliw zastępczych jest trudne. Możemy dokonać dwóch klasyfikacji [1]. W klasyfikacji pierwszej dokonać możemy podziału ze względu na to, czy dane paliwo jest stosowane samoistnie, czy jako domieszka do paliw tradycyjnych. Drugiej klasyfikacji możemy dokonać ze względu na stan skupienia paliwa. W klasyfikacji tej możemy wyróżnić paliwa ciekłe i gazowe. Przykładowy podział paliw uwzględniający obie wspomniane klasyfikacje przedstawia rysunek 1.

Jak widać na rysunku 1, jako paliwa ciekłe stosuje się organiczne związki tlenowe, zwłaszcza alkohole, tj. metanol i etanol oraz etery. Natomiast wśród paliw zastępczych gazowych możemy wyróżnić:

a) gaz LPG, czyli Liquified Petroleum Gas, co w tłumaczeniu dosłownym oznacza ciekły ropopochodny gaz, mianem LPG określa się mieszaninę propanu z butanem ewentualnie samego propanu w postaci ciekłej lub skroplonej;

b) gaz NG, czyli Natural Gas, tj. gaz ziemny naturalny, może on występować w dwóch postaciach:

- ciekłej – LNG, czyli Liquified Natural Gas (ciekły gaz naturalny),

- sprężonej – CNG, czyli Compressed Natural Gas (sprężony gaz naturalny);

c) wodór – H₂.

Rys. 1. Podział paliw niekonwencjonalnych [1]

Paliwami stosowanymi samodzielnie są wszystkie paliwa gazowe oraz metanol i etanol. Natomiast jako domieszki do paliw tradycyjnych stosuje się tylko paliwa w postaci ciekłej, tj. alkohole i etery.

Zastępcze paliwa gazowe w porównaniu do paliw tradycyjnych posiadają wiele zalet. Do najważniejszych możemy zaliczyć [1]:

1. wysoką liczbę oktanową, dzięki czemu wykazują większą odporność na spalanie stukowe, a to umożliwia zwiększenie stopnia sprężania;

2. mniejszą gęstość, dzięki czemu łatwiej mieszają się z powietrzem i zapewniają bardziej jednorodną mieszankę paliwowo powietrznej;

3. wysokie prędkości spalania, dzięki czemu mamy możliwość zwiększenia szybkoobrotowości silników spalinowych;

4. szeroki zakres granic zapłonu, dzięki czemu możliwe jest spalanie mieszanek ubogich i uwarstwionych.

Do podstawowych wad paliw zastępczych możemy zaliczyć [1]:

1. mniejszą wartość opałową mieszanek stechiometrycznych, przez co może ulec zmniejszeniu jednostkowa moc silnika;

2. mniejszą gęstość, która oprócz wymienionej uprzednio zalety powoduje konieczność ich skroplenia lub sprężenia, a co się z tym wiąże utrudnione magazynowanie i użytkowanie.

W tabeli 1 zawarte są podstawowe właściwości energetyczne i eksploatacyjne paliw zastępczych gazowych oraz paliw tradycyjnych. Takie zestawienie w łatwy sposób umożliwia porównanie cech paliw alternatywnych i konwencjonalnych.

Tabela 1

Podstawowe właściwości energetyczne i eksploatacyjne wybranych paliw zastępczych i paliw tradycyjnych [3]

Parametr	Benzyna	Olej napędowy	Gaz ziemny	Gaz propan - butan	Wodór płynny (20K)
Gęstość w temperaturze 15^oC [g/cm^3]	0,72…0,76	0,84…0,88	0,68*10^-3	0,532	0,07
Temperatura wrzenia [K]	308…468	373…623	111	231	20,2
Temperatura krzepnięcia [K]	213…193	238	91	86	13,9
Ciepło parowania [kJ/kg]	288…305	-	-	387,9	447,3
Wartość opałowa [kJ/kg]	42 293	39 500	48 918	45 562	117 708
Równoważnik energetyczny 75l benzyny: - objętość paliwa [l] - masa paliwa [kg]	75 42	67 47	415^1) 37,2^1)	100 51,1	280 20
Współczynnik wykorzystania paliwa [%]	9,4	10,1	9,9	10,7	10,2
Współczynnik uzysku paliwa z surowca	0,83	0,89	1,0	0,5	0,5
Sprawność ogólna paliwa [%]	7,8	9,2	9,9	5,4	5,1

¹⁾ W postaci sprężonej

2. ORGANICZNE ZWIĄZKI TLENOWE

   1. Związki tlenowe jako paliwa do silników ZI

Wśród wielu związków tlenowych do zasilania silników o zapłonie iskrowym mogłyby być stosowane następujące alkohole:

- metanol,

- etanol,

- izopropanol,

- butanol,

- izobutanol,

- tertbutanol.

Podstawowe właściwości tych alkoholi w porównaniu z właściwościami benzyny przedstawione są w tabeli 1.

Tabela 1

Parametry wybranych związków tlenowych

Związek tlenowy	Gęstość w 15^oC [kg/m^3]	Liczba oktanowa badawcza	Liczba oktanowa motorowa	Temperatura wrzenia [^oC]	Temperatura krzepnięcia [^oC]	Wartość opałowa [MJ/kg]	Ciepło parowania [kJ/kg]
Metanol	795,6	107	91	64,7	- 97,7	19,9	1100
Etanol	793,2	108	92	78,3	- 114,1	26,8	910
Izopropanol (IPA)	7885	118	102	82,3	- 87,8	29,9	700
Butanol	811,9			100,0	- 114,0	33,8
Izobutanol (IBA)	809,6	110	90	108,7	- 88,5	32,4	680
Tertybutanol (TBA)	792,6	109	93	82,8	+ 25,6	33,8	544
Benzyna silnikowa super wg EN228	720…775	min. 95	min. 85	25…215	< - 40	~ 41,0	350…380

Ze względu na koszty i rodzaj zastosowanej technologii w praktyce do zasilania silników o zapłonie iskrowym stosuje się metanol i etanol. Najpowszechniejsze zastosowanie paliwa te znalazły po drugiej wojnie światowej, kiedy to były stosowane jako dodatki do benzyn.

Alkohole te bardzo dobrze nadają się do zasilania silników, gdyż mają parametry zbliżone do parametrów benzyny. Bardzo ważnym parametrem tych alkoholi jest ich wysoka liczba oktanowa, a co się z tym wiąże dobra odporność na spalanie stukowe. Zainteresowanie tymi paliwami wynika również z faktu, iż silniki nimi zasilane są bardziej ekologiczne.

1. Metanol

Metanol jest to alkohol o najprostszej budowie cząsteczkowej. Alkohol ten może być wytworzony praktycznie z każdej substancji zawierającej węgiel. Substancjami takim są między innymi: gaz ziemny, węgiel kamienny, torf, drewno oraz wszelkie odpady organiczne, tzw. biomasy. Czysty alkohol jest bezbarwną, silnie trującą cieczą o specyficznym zapachu. Obecnie alkohol ten stosowany jest nie tylko jako samodzielne paliwo ale również jako składnik wielu substancji, np. MTBE, eter dimetylowy (DME), ester metylowy oraz jako surowiec do otrzymywania wodoru.

Na podstawie tabeli 1, można stwierdzić iż metanol w porównaniu z benzyną posiada następujące wady i zalety [1]:

- ma wyższą liczbę oktanową badawczą i motorową, dzięki czemu wykazuje większą odporność na spalanie stukowe, a to umożliwia zwiększenie stopnia sprężania, czyli równocześnie uzyskanie większej sprawności silnika;

- ma niższą granicę zapłonu, dzięki czemu silnik może być zasilany uboższymi mieszankami;

- ma dużo wyższe ciepło parowania, dzięki czemu mieszanka się znacznie oziębia, a to powoduje lepsze napełnienie cylindrów oraz obniżenie maksymalnej temperatury i ciśnienia spalania;

- wyższe ciepło parowania jest również wadą, gdyż może wywoływać trudności z uruchomieniem zimnego silnika;

- ma około 2 razy mniejszą wartość opałową, dlatego żeby silnik mógł uzyskać taką samą moc musi zużywać około 2,2 razy więcej masowo metanolu niż benzyny;

- zapala i spala się szybciej niż benzyna, a mieszanka metanolowo – powietrzna jest bardziej jednorodna;

- ma niższą temperaturę wrzenia niż benzyna, dzięki czemu szybciej odparowuje.

Podstawowymi trudnościami przy magazynowaniu metanolu są jego duża higroskopijność i duża aktywność korozyjna. Woda wchłaniana przez metanol z powietrza powoduje wzrost jego gęstości, temperatury wrzenia i temperatury krystalizacji. Dodatkowo wraz ze wzrostem zawartości wody zwiększa się aktywność korozyjna metanolu. Metalami, z którymi metanol reaguje najszybciej są: ołów, żelazo, magnez, aluminium i ich stopy. Kolejnym problem jest destrukcyjne oddziaływanie na tworzywa sztuczne przy dłuższym kontakcie metanolu z nimi.

Zasilając silnik ZI czystym metanolem można stwierdzić, że:

- zwiększa się jego sprawność ogólna;

- zmniejsza się emisja tlenków azotu, węglowodorów i w niektórych przypadkach, zwłaszcza przy zasilaniu mieszalnikowym tlenku węgla;

- wzrasta zawartość aldehydów w spalinach;

- występuje szybsze zużycie tulei cylindrowej i pierścieni;

- mogą występować przedwczesne zapłony, czyli zwiększone obciążenia mechaniczne silnika.

W praktyce jednak bardzo rzadko silniki zasilane są czystym metanolem. Najczęściej jako paliwo stosuje się mieszaninę benzyny silnikowej i metanolu. W celu otrzymania stabilnej mieszaniny należy do niej dodać stabilizatory, emulgatory lub rozpuszczalniki.

Właściwości otrzymanej mieszaniny zależą od udziału poszczególnych składników. Najbardziej optymalne wartości uzyskuje się przy zawartości około 15…20% metanolu w mieszaninie. Taka zawartość metanolu powoduje wzrost odporności paliwa na spalanie stukowe oraz obniżenie temperatury mieszanki, czyli poprawienie współczynnika napełnienia cylindra ale równoczesne zwiększenie problemów z uruchamianiem zimnego silnika. Mieszaniny takie charakteryzują się również mniejszą aktywnością korozyjną. Narażone na korozję nawet już przy niewielkiej zawartości wody są stopy aluminium. Mieszaniny te mogą być magazynowane i transportowane, ale pod warunkiem zapewnienia ochrony przed przedostawaniem się do niej wilgoci.

Obecnie nie stosuje się silników zasilanych czystym metanolem, jednak w Stanach Zjednoczonych użytkowane są pojazdy zasilane paliwem M85. Paliwo to w swoim składzie zawiera 85% metanolu i 15% benzyny. Pojazdy takie określa się mianem FFV, czyli Fuel Flexible Vehicles. Pomimo, iż koszty uzyskania metanolu są niższe niż koszty uzyskania benzyny, jednak ich eksploatacja jest droższa, ale dominującą rolę odgrywają aspekty ekologiczne. W tabelach 2 i 3 przedstawione są ilości związków toksycznych emitowanych przez silnik przy zasilaniu benzyną, paliwem M85 oraz paliwem zawierającym 90% benzyny i 10% metanolu.

Tabela 2

Zawartość związków toksycznych emitowanych przez silnik BMW

zasilany benzyną silnikową bezołowiową i mieszaniną M85 [1]

Paliwo	Zawartość związków toksycznych w spalinach [g/kWh]
	CO
Benzyna M85	50,24 41,36

Tabela 3

Skład spalin silników zasilanych benzyna i jej mieszaninami z metanolem [1]

Składnik spali	Jednostka miary	Rodzaj paliwa
		BS
CO NOx Benzen Aldehyd mrówkowy Aldehyd octowy Wzrost zużycia paliwa w stosunku do czystej BS	g/milę g/milę mg/milę mg/milę mg/milę %	2,81 0,40 15,0 2,8 0,8 100

1. Etanol

Etanol podobnie, jak metanol również może być stosowany jako samoistne paliwo lub jako surowiec do wytworzenia innych paliw. Na bazie etanolu możemy otrzymać zarówno paliwo do zasilania silników o zapłonie iskrowym, jak i silników o zapłonie samoczynnym. Paliwem do zasilania silników ZI jest ETBE, czyli paliwo otrzymane w wyniku reakcji etanolu z izobutylenem. Paliwem do silników ZS są: eter dietylowy, czyli DEE oraz estry etylowych wyższych kwasów tłuszczowych [1].

Etanol może być wytwarzany dwiema metodami:

1. syntetyczną, czyli przez uwodnienie etylenu;

2. fermentacyjną, metoda ta polega na fermentacji alkoholowej cukru glukozy, zachodzącej pod wpływem specjalnych enzymów, otrzymywanych między innymi z drożdży w roztworze wodnym.

W wyniku fermentacji otrzymuje się 8…15% roztwór etanolu. W skład tego roztworu wchodzą również inne alkohole. Otrzymany roztwór należy następnie poddać destylacji, w wyniku czego otrzymuje się tak zwany spirytus rektyfikowany, który zawiera 96% etanolu i 4% wody. Wodę zawartą w spirytusie rektyfikowanym można usunąć np. poprzez zastosowanie pochłaniaczy jonowych, destylację azeotropową lub poprzez ekstrakcje rozpuszczalnikową.

Podstawowe parametry etanolu i benzyny silnikowej przedstawione są w tabeli 11. Na podstawie tej tabeli możemy stwierdzić, iż etanol w porównaniu z benzyną posiada następujące wady i zalety [1]:

- ma większą liczbę oktanową, czyli większą odporność na spalanie stukowe, dzięki czemu w silnikach można zwiększyć stopień sprężania, dzięki czemu zwiększy się jego sprawność;

- posiada większą o 20…30% prędkość spalania, dzięki czemu silnik może równomiernie pracować przy wyższych prędkościach obrotowych lub przy mniejszym kącie wyprzedzenia zapłonu;

- charakteryzuje się mniejszym zapotrzebowaniem na powietrza, co wymusza zmiany konstrukcyjne silnika i konieczność wzbogacania mieszanki paliwowo – powietrznej;

- granica zapalności mieszanki paliwowo – powietrznej jest przekroczona już przy temperaturze 12^oC, co utrudnia rozruch zimnego silnika;

- większy udział tlenu i mniejsza wartość opałowa powodują wzrost jednostkowego zużycia paliwa przez silnik, zużycie paliwa wzrasta o około 1,6 razy;

- ma wyższe ciepło parowania dzięki czemu poprawie ulega współczynnik napełnienia cylindra oraz zmniejszają się maksymalna temperatura i ciśnienie spalania, ale równocześnie występują większe trudności z rozruchem silnika;

- mając mniejszą prężność wywołuje trudności przy rozruchu zimnego silnika;

- jego większa higroskopijność powoduje iż szybciej wchłania wodę z otoczenia, w wyniku czego traci swoje pożądane właściwości.

Etanol wykazuje agresywność korozyjną w stosunku do metali i ich stopów, zwłaszcza w atmosferze wody. Alkohol ten podobnie, jak metanol oddziałuje destrukcyjnie na wiele tworzyw sztucznych. Powyższe cechy sprawiają dość duże problemy przy magazynowaniu etanolu. Inną cechą utrudniająca jego magazynowanie jest zdolność do dyfundowania przez ścianki zbiorników. Bardzo ważną zaletą, jest zdolność do biodegradacji etanolu po jego przedostaniu się do środowiska.

Etanol jako samoistne paliwo mógłby być stosowany po odpowiednim przystosowaniu silnika. Jednak koszt adaptacji silnika oraz koszt eksploatacji takiego silnika jest dość wysoki, dlatego też etanol jako paliwo samoistne nie znalazł powszechniejszego zastosowania. Etanol najczęściej stosuje się jako dodatek do benzyn silnikowych. Otrzymane paliwo posiada cechy pośrednie pomiędzy cechami samej benzyny a samego etanolu, przejmując zarówno wady i zalety tego drugiego.

Podstawową wada mieszaniny benzynowo – etanolowej je zdolność do chłonięcia wody. Cecha ta nie jest addytywna, więc mieszanina taka wykazuje taką sama higroskopijność jak czysty etanol. Cecha ta stwarza duże problemy przy magazynowaniu, transporcie, dystrybucji i użytkowaniu takiej mieszaniny. Nawet mała ilość wody może powodować jej rozwarstwienie. W celu zmniejszenia higroskopijności należy dodać stabilizatory, którymi mogą być inne alkohole, np. izopropylowy lub tertbutylowy.

Duża przyswajalność może spowodować iż w mieszaninie benzynowo – etanolowej w obecności wody mogą rozwijać się mikroorganizmy, które przyczyniają się do wytrącania osadów i zwiększenia agresywności takiego paliwa. Chcąc zmniejszyć to zjawisko podczas czyszczenia oraz suszenia zbiorników magazynowych i cystern należy stosować biocydy.

Dodatek etanolu zwiększa liczbę oktanową paliwa oraz między innymi prężność par. Wzrost tej drugiej cechy jest niekorzystny, gdyż zwiększa on emisję zanieczyszczeń w porównaniu z czystym etanolem, a także powoduje pogorszenie właściwości rozruchowych silnika w porównaniu z czystą benzyną. Benzyna z dodatkiem etanolu ma większą skłonność do utleniania oraz krótszy okres indukcyjny a także wykazuje zwiększona tendencję do tworzenia żywic w trakcie magazynowania. Zasilanie taką benzyną przyczynia się do powstawania większej ilość osadów, zwłaszcza w kanałach dolotowych i na zaworach wylotowych.

Pomimo wielu wad etanol stosowany jest jako dodatek do benzyn, ponieważ silniki zasilane takim paliwem są bardziej ekologiczne. Zmiana ilości emitowanych zanieczyszczeń jest uzależniona nie tylko od zawartości etanolu w benzynie, ale także od innych czynników, między innymi od rodzaju zasilania silnika. W źródłach literaturowych podawane są różne wartości tych zmian, jednak można stwierdzić, iż silniki zasilane mieszaniną benzyny i etanolu wykazują [1]:

- mniejszą emisję węglowodorów przy opóźnieniu kąta wyprzedzenia zapłonu, zwiększeniu prędkości obrotowej i małym obciążeniu, natomiast ich zwiększoną emisję przy pozostałych warunkach pracy silnika;

- zwiększoną emisję tlenków azotu dla mieszanek bogatych oraz zmniejszoną emisję tych związków przy zasilaniu mieszankami ubogimi, a także przy opóźnieniu zapłonu, zmniejszeniu prędkości obrotowej i zmniejszeniu obciążenia;

- w każdym przypadku zmniejszoną emisję tlenków węgla;

- podobnie, jak przy zasilaniu metanolem zwiększoną emisję aldehydów.

Można stwierdzić, iż ze względu na aspekty ekologiczne etanol powinien znaleźć jeszcze szersze zastosowanie jako dodatek do benzyn. Bardzo korzystne było by szersze wykorzystanie czystego etanolu jako paliwa do silników o zapłonie iskrowym, jednak w tym przypadku utrudniają to aspekty ekonomiczne. Silniki zasilane czystym etanolem były by bardziej ekologiczne, ale także o wiele droższe od silników benzynowych.

1. Etery, jako dodatki do benzyn

Etery są to organiczne związki o ogólnym wzorze R – O – R. Jeżeli obie grupy R są jednakowe mówimy o eterach prostych, natomiast gdy grupy te są różne mówimy o eterach mieszanych. Substancje te są cieczami lotnymi, łatwopalnymi, trwałymi i mało podatnymi do reakcji.

Powszechnie stosowane są dwa etery, są to: eter metylotertbutylowy oznaczany w skrócie MTBE oraz eter etylotertbutylowy oznaczany ETBE. Pierwszy z nich otrzymywany jest w wyniku reakcji metylenu z izobutenem lub alkoholem tertbutylowym (TBA) przy temperaturze 40…100^oC i pod ciśnieniem 2…7MPa w obecności katalizatora. Natomiast drugi w wyniku reakcji etanolu z izobutenem przy temperaturze 40…90^oC i w obecności kwaśnego katalizatora [1].

Najważniejszymi zaletami MTBE i ETBE jako dodatków do benzyn silnikowych są:

- wysoka liczba oktanowa, czyli duża odporność na spalanie stukowe, dzięki czemu w wyniku dodania tych eterów możliwe staje się wyeliminowanie ze składu benzyny wysokooktanowych węglowodorów aromatycznych;

- podobna, jak dla benzyny wartość opałowa, dzięki czemu dodanie go do benzyny nie wpływa na wzrost jej zużycia;

- niskie ciepło parowania, dzięki czemu nie występują trudności z uruchamianiem zimnego silnika oraz nie występuje zwiększona emisja związków toksycznych przy rozruchu;

- dodanie eterów powoduje zmniejszenie lotności paliw, dzięki czemu mniejsza ich ilość emitowana jest do atmosfery i zauważalna jest poprawa właściwości jezdnych pojazdów zasilanych takimi paliwami.

Dodanie eterów do benzyn powoduje zmianę składu spalin. Skład emitowanych spalin jest uzależniony od zawartości eteru w benzynie oraz od rodzaju zasilania silnika. Na podstawie badań stwierdzono, że [1]:

1. w silnikach bez katalizatorów dodanie 15% MTBE wywołało:

- zmniejszenie emisji CO o 11…14%,

- zmniejszenie emisji HC o 5…9%,

- minimalne zmniejszenie lub wzrost o 1,4…7% emisji NO_x,

- wzrost emisji aldehydu mrówkowego o 43,2%;

b) w silnikach z katalizatorem dodanie 15% MTBE wywołało:

- zmniejszenie emisji CO o 7,1%,

- zmniejszenie emisji HC o 16,8%,

- wzrost emisji NO_x o 7,2%.

1. Alkohole i etery jako paliwa do silników ZS

Jako paliwa alternatywne do zasilania silników o zapłonie samoczynnym mogą być również stosowane związki tlenowe – alkohole i etery. Główną przyczyną stosowania tychże związków są aspekty ekologiczne.

Stosowane jako paliwo związki tlenowe to:

- alkohol metylowy (metanol);

- alkohol etylowy (etanol);

- eter dimetylowy (DME);

- eter dietylowy (DEE).

Podstawowymi właściwościami związków tlenowych są [2]:

- mniejsza wartość opałowa;

- mała wartość liczby cetanowej, czyli gorsza skłonność do samozapłonu;

- wysoka temperatura zapłonu;

- wyższe ciepło parowania;

- niska temperatura wrzenia;

- wysoka higroskopijność, która powoduj wzrost zawartości wody w ich składzie w czasie użytkowania;

- agresywność korozyjna w stosunku do niektórych metali i tworzyw sztucznych.

Podstawowe właściwości fizyczno – chemiczne związków tlenowych przedstawione są w tabeli 4.

Tabela 4

Podstawowe parametry fizyczno – chemiczne wybranych paliw tlenowych w

porównaniu z olejem napędowym [2]

Parametr	Olej napędowy	Metanol	Etanol	DME
Gęstość w 15^oC [g/cm^3]	0,82…0,86	0,79	0,81	0,66
Wartość opałowa [MJ/kg]	42…45	19,5	25,0	27,6
Liczba cetanowa	45…55	5	8	>>60
Temperatura samozapłonu [^oC]	230…250	450	420	235
Temperatura wrzenia [^oC]	150…360	65	78	- 25
Stała stechiometryczna	14,5	6,5	9,0	9,0
Ciepło parowania [kJ/kg]	250	1100	910	460 (- 20 ^oC)
Granice zapalności [% w pow.]	0,6…6,5	6,7…36,5	3,3…19	3,4…18
Stosunek C/H/O [% masy]	6/14/0	37,2/12,8/50	52,3/13,0/34,7	52,2/13,0/34,8

Najczęściej do zasilania silników ZS stosuje się mieszaniny alkoholu metylowego z olejem napędowym. Zastosowanie takiej mieszaniny znacznie zmniejsza emisję związków toksycznych, ale ze względu na małą lepkość wymaga zastosowania dodatkowego smarowania aparatury wtryskowej.

Bardzo dobre rezultaty uwzględniając aspekty ekologiczne dałoby zastosowanie eteru dimetylowego (DME). Związek ten jest nietoksyczny i nie niszczy warstwy ozonowej, reagując z tlenem tworzy CO₂ i wodę, dodatkowo nie powoduje korozji metali.

Silnik zasilany DME pracuje „miękko” i ciszej oraz emituje mniej związków toksycznych. Wynika to za faktu, iż DME charakteryzuje się wysoką liczbą cetanową oraz ma porównywalną z olejem napędowym temperaturę samozapłonu i krótki okres samozapłonu. Dodatkowo niska temperatura wrzenia przyspiesza parowanie tego związku podczas wtrysku do komory spalania, w wyniku czego uzyskuje się lepsze rozpylenie i lepsze wymieszanie z powietrzem.

Związek ten pomimo wielu zalet nie jest jeszcze stosowany, gdyż posiada wiele wad. Podstawową z nich jest także niska temperatura wrzenia, co powoduje iż musi on być magazynowany w zbiornikach ciśnieniowych (o ciśnieniu do 2MPa) i doprowadzany do aparatury wtryskowej w stanie ciekłym. DME posiada bardzo słabe właściwości smarne, więc pompa wtryskowa i wtryskiwacze muszą posiadać dodatkowy układ smarujący. Ponadto układ zasilania musi być bardzo szczelny, aby zapobiec utlenianiu się tego związku do atmosfery.

2. BIODIESEL

Mianem biopaliwa lub paliwa zielone określa się paliwa uzyskane w wyniku przetworzenia surowców rolnych. Po raz pierwszy olej roślinny do zasilania silników zastosował Rudolf Diesel na początku XX wieku [5]. Obecnie naturalny olej roślinny nie znajduje zastosowania do zasilania silników, jednak stanowi on dobrą podstawę do produkcji paliw stosowanych do zasilania silników o zapłonie samoczynnym. W wyniku poddania kwasów tłuszczowych zawartych w olejach roślinnych procesom estryfikacji metanolem otrzymujemy paliwo alternatywne bardzo dobrze zastępujące olej napędowy.

1. Wytwarzanie i właściwości biodiesla.

Podstawowym surowcem do produkcji biodiesla są rośliny oleiste. Do roślin takich możemy zakwalifikować gatunki, które są zdolne do gromadzenia w biomasie odpowiednich ilości glicerydów kwasów tłuszczowych, to jest olejów oraz węglowodanów (cukrów prostych, skrobi i celulozy). Najczęściej paliwa te wytwarza się z oleju rzepakowego.

Olej rzepakowy w czystej postaci może być stosowany tylko w specjalnie do tego celu przystosowanych silnikach. Wynika to z faktu, że olej taki ma znacznie większą lepkość i dużo gorszą lotność. W celu zastosowania oleju rzepakowego do napędu standardowych silników wysokoprężnych należy go poddać chemicznemu przetworzeniu. W wyniku takiego przetworzenia otrzymuje się estry metylowe kwasów tłuszczowych. Takie paliwo z nielicznymi ograniczeniami może być stosowane jako paliwo alternatywne dla oleju napędowego. Otrzymane paliwo oznaczane jest na zachodzie jako RME (rape methyl ester), czyli rzepakowy ester metylowy lub jako FAME (fatty acid methyl esters), czyli estry metylowe kwasów tłuszczowych. We Francji paliwo takie określane jest jako diester, natomiast w Czechach i na Słowacji używa się nazwy bionafta. Polska norma paliwa takie określa mianem EMKOR, czyli estry metylowe kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego. Paliwo to może być stosowane samodzielnie lub jako mieszanina z olejem napędowym. W tym drugim przypadku zawartość EMKOR w oleju napędowym dochodzi do 5% [6].

Estry metylowe wytwarza się z olejów i tłuszczów przez estryfikację. Proces ten zachodzi w obecności katalizatora, którym może być wodorotlenek sodu (NaOH) lub wodorotlenek potasu (KOH). Możemy wyróżnić dwie podstawowe technologie wytwarzania estrów metylowych. W jednej z metod proces estryfikacji zachodzi w temperaturach 20 – 70^oC pod ciśnieniem atmosferycznym. Metoda ta określana jest mianem „zimnej”. W drugiej metodzie, tzw. „gorącej” estryfikacja zachodzi w temperaturze 240^oC i pod ciśnieniem 10MPa [5].

Zamiast oleju rzepakowego do produkcji biodiesla mogą być wykorzystane tzw. oleje posmażalnicze lub tłuszcze zwierzęce. Jednak paliwo wytwarzane z tłuszczów roślinnych nie może być stosowane w naszych warunkach w okresie zimowym, gdyż charakteryzuje się bardzo wysoką temperaturą zablokowania zimnego filtra.

W tabeli 5 przedstawione jest porównanie podstawowych właściwości oleju napędowego zimowego i oleju rzepakowego oraz jego estrów, czyli EMKOR.

Tabela 5

Wybrane właściwości paliw rzepakowych i oleju napędowego [6]

Właściwość	Jednostka miary	Olej rzepakowy	EMKOR	Olej napędowy zimowy
Gęstość (20^oC)	kg/m^3	915	880	825
Lepkość kinematyczna w 20^oC	mm^2/s	76	7,5	4,2
Wartość opałowa paliwa	MJ/kg	37,2	37	43
Liczba cetanowa	-	34 – 51	55	min 45
Skład elementarny: c h o s	kg C/kg paliwa kg H/kg paliwa kg O/kg paliwa kg S/kg paliwa	0,775 0,110 0,110 0,003	0,760 0,125 0,110 0,001	0,860 0,140 0,000 0,300
Temperatura mętnienia	^oC	- 4	- 5	- 26
Temperatura zablokowania zimnego filtra	^oC	+ 14	- 11	- 30
Temperatura krzepnięcia	^oC	- 5	- 15	- 40

Jak widać w powyższej tabeli zawartość tlenu w paliwach rzepakowych jest duża, co przyczynia się do poprawienia warunków spalania takiego paliwa, gdyż tlen ten charakteryzuje się większą aktywnością od tlenu zawartego w powietrzu. Bardzo ważną zaletą takich paliw jest również bardzo niska, prawie zerowa zawartość siarki w jego składzie chemicznym. Niska zawartość siarki jest istotna zarówno ze względu na ekologię (emisja związków siarki), jak i aspekty trwałościowe silnika, gdyż siarka ma istotny wpływ na zużycie korozyjne elementów silnika.

1. Wpływ zasilania biodieslem na parametry pracy silnika

Badania porównawcze przeprowadzone na jednocylindrowym silniku testowym i na pełnogabarytowym silniku SW-680 (z turbodoładowaniem) przy zasilaniu RME i olejem napędowym wykazały, że [5]:

1. przy zasilaniu RME jednostkowe zużycie paliwa wzrasta o 20%, widoczne jest to zwłaszcza w zakresie małych i średnich obciążeń; natomiast przy dużych obciążeniach zużycie RME zmniejszało się, co oznacza, że przy wyższej temperaturze silnika RME spala się lepiej i dokładniej;

2. przy nie zmienionej dawce paliwa moment obrotowy silnika przy częściowym obciążeniu przy zasilaniu RME jest mniejszy, natomiast przy wzroście obciążenia, czyli wzroście dawki paliwa moment obrotowy przy zasilaniu RME jest o 4…6% większy niż przy zasilaniu olejem napędowym;

3. temperatury spalin są porównywalne;

4. przy zasilaniu RME maleją pulsacje w zespole wtryskowym;

5. przy zasilaniu RME maksymalne ciśnienie spalania jest większe o około 5…7%;

6. RME posiada lepsze właściwości samozapłonowe niż olej napędowy, dlatego też okres zwłoki zapłonu jest o 1…4% krótszy;

7. ciśnienie resztkowe w przewodzie wtryskowym przy zasilaniu RME jest mniejsze o około 50%;

8. początek tłoczenia przy zasilaniu RME jest o około 1…2% wcześniejszy niż przy zasilaniu olejem napędowym.

   1. Wpływ zasilania biodieslem na emisję związków toksycznych

Zasilanie silnika o zapłonie samoczynnym estrami metylowymi oleju rzepakowego wpływa na zmniejszenie emisji większości związków toksycznych, wyjątek stanowią tlenki azotu. Ilość emitowanych związków przy zasilaniu RME i olejem napędowym jest przedstawiona w tabeli 6. Dla porównania ilość związków emitowanych przy zasilaniu olejem napędowym przyjęto za 100%.

Emisja aldehydów przy zasilaniu RME jest wyższa a rozrzut wyników jest dość szeroki. Taka sytuacja ma miejsce przy pracy silnika z pełnym obciążeniem. Ponad to rozrzut ten może być związany z zastosowanym systemem spalania i warunkami pracy silnika. Istotne jest, iż emisja aldehydów jest wyższa przy zasilaniu silnika naturalnym olejem rzepakowym, aniżeli przy zasilaniu estrami metylowymi tego oleju. Ilość emitowanych aldehydów przy zasilaniu estrami metylowymi oleju rzepakowego jest znacznie mniejsza niż ilość tych związków emitowanych przez silnik o zapłonie iskrowym a przy częściowym obciążeniu również mniejsza niż przy zasilaniu olejem napędowym.

Na podstawie badań możemy stwierdzić, iż przy zasilaniu RME zawartość nie spalonych węglowodorów maleje w zależności od konstrukcji silnika o 20…30%, zawartość tlenku węgla pozostaje niezmieniona lub maleje o 10%, podobnie jest z zawartością cząstek stałych, ich zawartość utrzymuje się na takim samym poziomie jak przy zasilaniu olejem napędowym lub maleje o 20…40%. Zadymienie spalin również maleje o 40%. Zawartość PAH maleje o 25%. Zawartość związków aromatów maleje o 40%, a benzenu o 30%.

Tabela 6

Procentowe zmiany emisji różnych składników spalin przy zasilaniu naturalnym olejem rzepakowym

lub jego estrami w porównaniu z zasilaniem olejem napędowym [6]

Składnik spalin	Olej rzepakowy	EMKOR
Nie spalone węglowodory (HC)	210% 110%	IDI DI
Tlenek węgla (CO)	180% 115%	IDI DI
Tlenki azotu (NOx)	100%
Cząstki stałe (PM)	320% 90% 80%	IDI (niest.) IDI (stac.) DI
Zadymienie spalin	55%
PAH	10…75% 240%	FTP/13/5 ECE
Aldehydy	280%
Aromaty	135%
Benzen	160%

IDI – silnik z komorą dzieloną, DI – silnik z wtryskiem bezpośrednim, niest. – test niestacjonarny,

stac. – test stacjonarny, testy 5 i 8 fazowe dotyczą silników ciągników rolniczych

Bardzo ważną zaletą paliw estrowych jest ich dobra biodegradowalność. Wynosi ona 95% w ciągu 21 dni, natomiast dla oleju napędowego wynosi ona 70%. RME w przypadku przedostania się do gruntów lub wód nie powoduje ich skażenia [5].

1. Mieszaniny paliw rzepakowych z alkoholem

Chcąc poprawić proces spalania oleju rzepakowego miesza się go z woda lub alkoholem. W wyniku dodania ściśle określonej ilość wody udało się uzyskać zmniejszenie zadymienia spalin i zawartości tlenków azotu w spalinach. Jest to wynikiem gwałtownego parowania wody, która parując polepsza proces rozpylania oleju rzepakowego [2].

W wyniku dodania do oleju rzepakowego około 20% alkoholu etylowego czas opóźnienia zapłonu ulega wydłużeniu a czas procesu spalania ulega skróceniu. Efektem tego jest zmniejszenie zadymienia spalin i wzrost ogólnej sprawności silnika. Dodatkowo kolejnym korzystnym efektem dodania alkoholu do oleju rzepakowego jest zmniejszenie w stosunku do silników zasilanych samym olejem rzepakowym ilości osadów powstających w komorze spalania.

Były prowadzone również badania nad zasilaniem silników o zapłonie samoczynnym mieszanina oleju napędowego, RME i odwodnionego alkoholu etylowego. Taka mieszanina nosi nazwę Bioxdiesel. Podstawową zaletą jest poprawa własności niskotemperaturowych, dla tych paliw temperatura zatkania zimnego filtra obniża się nawet do - 40^oC. Kolejną zaletą jest poprawa własności smarnościowych. W trakcie przeprowadzanych badań stwierdzono zmniejszenie emisji związków toksycznych emitowanych przez silnik, niestety stwierdzono również pogorszenie osiągów paliwa lub chcąc uzyskać takie same osiągi zauważono wzrost zużycia paliwa.

Ponadto zawartość alkoholu etylowego powoduje, iż temperatura zapłonu spada do około 13^oC, co powoduje, że takie paliwo powinno być traktowane w systemie zaopatrywania jak benzyna, czyli w I klasie niebezpieczeństwa pożarowego. Kolejną wadą jest zwiększenie aktywności korozyjnej tegoż paliwa.

2. AQUAZOLE

Aquazole jest to paliwo produkowane przez firmę Elf i wykorzystywane do zasilania silników o zapłonie samoczynnym. Paliwo to stanowi wodną emulsję oleju napędowego o małej zawartości siarki, stabilizowaną przez substancje powierzchniowo czynne niejonowe. Paliwo to składa się z około 85% standardowego oleju napędowego, około 13% wody i około 2% pakietu dodatków.

Silniki zasilane takim paliwem mają mniejszą o około 4% moc silnika oraz zużywają o około 10…15% więcej paliwa. Jednak podstawową zaletą jest zmniejszenie emisji NO_x o 15…30%, zmniejszenie emisji cząstek stałych o 10…50% w porównaniu z zasilaniem olejem napędowym.

Emulsja zawiera cząstki wody o wymiarach około 1μm i wykazuje trwałość przez 3 miesiące. Paliwo te musi być oddzielnie magazynowane i zawierać dodatki antykorozyjne. Paliwem tym mogą być zasilane wszystkie silniki o zapłonie samoczynnym z wtryskiem bezpośrednim bez dokonywania zmian konstrukcyjnych i regulacyjnych.

Paliwo te stosowane jest obecnie do zasilania autobusów komunikacji miejskiej we Francji, Niemczech i Wielkiej Brytanii.

LITERATURA:

1. Baczewski K., Kałdoński T.: Paliwa do silników o zapłonie iskrowym. WKŁ, Warszawa 2005.

2. Baczewski K., Kałdoński T.: Paliwa do silników o zapłonie samoczynnym. WKŁ, Warszawa 2004.

3. Jakubowski J.: Silniki samochodowe zasilane paliwami zastępczymi. WKŁ, Warszawa 1987.

4. Merkisz J.: Ekologiczne problemy silników spalinowych – tom 2. Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 1999.

5. http://www.biopaliwaon.com.pl

6. http://www.pan-ol.lublin.pl