KOAGULACJA ZANIECZYSZCZEŃ

Wody powierzchniowe obok zanieczyszczeń rozpuszczalnych, zawierają także trudno rozpuszczalne, nieorganiczne i organiczne związki w postaci cząstek stałych. Najczęściej są to substancje typu glina, iły, wytrącające się związki żelaza, manganu i glinu, rozdrobnione substancje organiczne, substancje humusowe, plankton oraz wyższe mikroorganizmy [10,22]. Wielkość zanieczyszczeń stałych wody jest zróżnicowana – od bardzo drobnych, zwanych koloidami (o średnicy mniejszej od 500 nm), do dużych. Te ostatnie nie stanowią problemu w procesie oczyszczania wody, gdyż grawitacyjnie opadają na dno lub są zatrzymywane na filtrach. Dużą trudność sprawia wydzielenie z wody zawiesin koloidalnych [23]. Są one głównie odpowiedzialne za mętność (koloidy hydrofobowe) i barwię wody (koloidy hydrofilowe) [24].

Drobne cząstki koloidów tworzą struktury, które charakteryzuje określona stabilność zależna od oddziaływania różnych sił. Jedne z nich dążą do utrzymania cząstek koloidu w stanie dyspersji a inne dążą do aglomeracji. Siłami stabilizującymi układ są siły elektrostatycznego odpychania [25].

Głównym źródłem stabilności koloidów jest obecność na ich powierzchni ładunku elektrycznego, który powoduje, że w pobliżu cząstki gromadzą się jony przeciwnego znaku [4,25,26]. Zgodnie z modelem podwójnej warstwy elektrycznej (rys. III.4) na powierzchni cząstki koloidalnej występują dwa obszary:

- pierwszy to prawie nieruchoma warstwa jonów ściśle przylegająca do cząstki koloidalnej, o znaku przeciwnym do ładunku powierzchniowego (tzw. warstwa adsorpcyjna); - drugi obszar tzw. warstwa dyfuzyjna.

Powierzchnia styku obu warstw nosi nazwę powierzchni granicznej. Spadek napięcia między powierzchnią graniczną i wnętrzem roztworu nosi nazwę potencjału dzeta lub potencjału elektrokinetycznego, który jest miernikiem stabilności układów koloidalnych. Wartość tego potencjału dla większości stabilnych koloidów wynosi około ± 0,7 V.

Rys. III.4. Budowa cząstki koloidalnej i przebieg zmian potencjału elektrycznego w warstwie adsorpcyjnej i dyfuzyjnej: ζ – potencjał elektrokinetyczny, ψ – potencjał termodynamiczny Nernsta, A-B – warstwa adsorpcyjna, B-C – warstwa dyfuzyjna [26]

W celu usunięcia niepożądanych zanieczyszczeń koloidalnych z wody należy naruszyć trwałość ich struktury i przeprowadzić je w taką postać, która jest łatwa do oddzielenia, np. na drodze sedymentacji. Można to osiągnąć poprzez proces koagulacji, dodając do układu odpowiednie odczynniki chemiczne zwane koagulantami. Koagulacja polega zatem na zmianie ładunku warstwy podwójnej i obniżeniu bezwzględnej wartości potencjału elektrokinetycznego układu [24-26]. Osiągnięcie stanu, w którym wypadkowy ładunek cząsteczki jest równy zero określany jest jako punkt izoelektryczny (zpc). To oznacza, że cząstki pozbawione ładunku mogą zbliżać się na odległość oddziaływań międzycząsteczkowych sił van der Waalsa i łączyć się w większe skupiska, zwane micellami.

ETAPY KOAGULACJI

• destabilizacji, która następuje po dodaniu koagulanta i obejmuje szereg reakcji chemicznych i fizyczne współdziałanie między powierzchnią koloidalnych cząstek z wodą,

• flokulacji czyli zderzeń destabilizowanych, drobnych cząstek koloidalnych i w rezultacie wytworzenia kłaczków opadających pod wpływem siły ciężkości na dno naczynia.

PROWADZENIE KOAGULACJI W DWÓCH STADIACH

• dodanie koagulanta i szybkie oraz krótkie mieszanie (do 120 sekund) w celu właściwego i dokładnego rozprowadzenia koagulanta w całej objętości wody,

• wolne mieszanie (15÷45 minut), w czasie którego zachodzi flokulacja, adsorpcja zanieczyszczeń na powstających kłaczkach i grawitacyjne opadanie osadu.

Do najczęściej stosowanych koagulantów należą sole żelaza lub glinu, np.: Al₂(SO₄)₃∙18H₂O, FeSO₄∙7H₂O, Fe₂(SO₄)₃∙9H₂O, FeCl₃∙6H₂O [2,24-26]. Związki te w wodzie ulegają dysocjacji i hydrolizie. W wyniku hydrolizy tworzą się trudno rozpuszczalne wodorotlenki, a powstające mocne kwasy reagują z zasadowością wody naturalną lub wytworzoną sztucznie [2,26].

Oprócz wymienionych koagulantów w procesie koagulacji stosuje się inne związki, tzw. środki wspomagające, do których należą: kwasy i zasady, naturalne organiczne flokulanty, sztuczne nieorganiczne i organiczne flokulanty [25]. Rolę flokulantów w procesie usuwania zanieczyszczeń koloidalnych omówiono w rozdziale III.4.

FLOKULACJA ZANIECZYSZCZEŃ

Flokulacja jest to proces, który polega na wytworzeniu większych agregatów (kłaczków) wskutek zderzeń zdestabilizowanych drobnych cząstek, zdyspergowanych w wodzie lub innej cieczy. Proces ten jest związany z transportem masy. W warunkach naturalnych zachodzi na skutek ruchów Browna i znany jest pod nazwą koagulacji perikinetycznej [26].

Szybkość procesu flokulacji rośnie wraz ze wzrostem rozmiarów cząstek koloidalnych i stosunku ich promieni. W układzie, w którym cząstki fazy rozproszonej mają różne wymiary (polidyspersyjnym), najszybciej łączą się cząstki najdrobniejsze. W układzie o cząstkach jednakowej wielkości (monodyspersyjnym) najpierw dochodzi do powstania układu polidyspersyjnego, co przyczynia się do zwiększenia szybkości procesu flokulacji [26].

Efektem flokulacji jest zmniejszenie stopnia dyspersji układu koloidalnego. W przypadku wody po procesie flokulacji obserwuje się zmniejszenie jej zmętnienia i zmianę barwy. Natomiast w ściekach zmniejsza się główne zawartość zanieczyszczeń organicznych [26].

Proces flokulacji można przyśpieszać, stosując różne związki obciążające powstałe kłaczki. Mogą to być substancje mineralne typu glina, drobny piasek, zmielony węglan wapnia, bentonit itd. Wspomaganie flokulacji w obecności substancji tego typu ma charakter mechaniczny. W celu przyśpieszenia procesu flokulacji stosuje się również związki organiczne zwane polielektrolitami oraz silne utleniacze (np. chlor czy manganian(VII) potasu) [26]. Wspomaganie flokulacji ww. substancjami przejawia się m.in. w skróceniu czasu kłaczkowania, zwiększeniu powierzchni sorpcyjnej kłaczków i ich gęstości [26]. Znaczący wpływ na szybkość flokulacji mają także związki wiążące zwane flokulantami. Są to wielkocząsteczkowe substancje polimerowe, cząsteczki o budowie liniowej, dobrze rozpuszczalne w wodzie dzięki obecności w ich strukturze hydrofilowych grup funkcyjnych [22,26]. Flokulanty otrzymuje się z polimerowych produktów naturalnych poprzez ich modyfikację lub w wyniku syntezy chemicznej [22]. Naturalne flokulanty są wytwarzane głównie ze skrobi, celulozy, chityny, białek i innych substancji naturalnych [2,22].

Mechanizm działania flokulantów na układy koloidalne wyjaśnia teoria Haleya-La Mera, zgodnie z którą proces flokulacji składa się z dwóch zasadniczych etapów [2,26]: adsorpcji części łańcucha flokulanta na wielu cząstkach koloidalnych układu i jednoczesnym tworzeniu flokuł oraz na łączenia się tych flokuł w większe agregaty poprzez mechanizm mostkowania. Powstające agregaty cząstek (tzw. makroflokuły) mają duże rozmiary i opadają pod wpływem sił grawitacyjnych znacznie szybciej niż pojedyncze cząstki koloidalne. Efektywność flokulacji wspomaganej flokulantami zależy od szeregu parametrów charakteryzujących dany polimer i układ koloidalny oraz od warunków hydrodynamicznych, termicznych i technicznych. Parametry związane z polimerem i układem koloidalnym przedstawiono na schemacie (rys. III.6) [23]

PARAMETRY

Charakteryzujące polimer rodzaj i ilość grup funkcyjnych; rozmieszczenie grup funkcyjnych w łańcuchu polimerowym; polarność; stopień dysocjacji; znak jonów; hydrofobowość i giętkość łańcuchów polimerowych; średnia masa cząsteczkowa; parametry konfirmacyjne makrocząsteczek w roztworze; wielkość dawki; stężenie roztworu polimerowego; sposób stosowania	Charakteryzujące układ koloidalny rodzaj cząstek zdyspergowanych i ich wielkość; struktura fizykochemiczna powierzchni cząstek zdyspergowanych; wielkość cząstek, budowa, liczba w jednostce objętości; wartość i znak potencjału elektrokinetycznego; pH; obecność elektrolitów małocząsteczkowych, ich znak i wartościowość jonów oraz stężenie; obecność nieelektrolitów, ich rodzaj i stężenie

Rys. III.6.  Parametry wpływające na efektywność flokulacji związane z polimerem i układem koloidalnym [23]

Do parametrów podlegających wyborowi należą rodzaj i dawka flokulanta, które ustala się doświadczalnie w warunkach ich stosowania.

Jak już wspomniano wcześniej ważnym czynnikiem wpływającym na tworzenie wiązań mostkujących jest konformacja makrocząsteczki, czyli ułożenie cząstek polimeru w warstwie adsorpcyjnej. Proces mostkowania zachodzi efektywniej, gdy polimery tworzą luźne i rozwinięte łańcuchy. Wówczas łatwo mogą zaczepić się na powierzchni cząstek koloidalnych, związać je i utworzyć większe skupiska. Zbita struktura uniemożliwia agregację zanieczyszczeń. Konformacja flokulanta zależy od różnych czynników, m.in. od rodzaju rozpuszczalnika, siły jonowej jak i pH roztworu. Istotne są również warunki hydrodynamiczne procesu flokulacji (np: intensywność mieszania zawiesiny) oraz sposób dawkowania flokulanta [26]. Substancje przyśpieszające proces flokulacji zazwyczaj stosuje się łącznie z koagulantem podstawowym. Wyjątek stanowią flokulanty kationowe, ze względu na dodatni ładunek, który uzyskują w wyniku dysocjacji. W celu uzyskania optymalnych efektów flokulant powinien być wprowadzony do układu po upływie 30÷240 sekund po wprowadzeniu koagulanta, tak aby jego działanie następowało po pełnej hydrolizie i wstępnej agregacji produktów hydrolizy [2].

Zastosowanie flokulanta łącznie z koagulantem podstawowym zmniejsza wymaganą dawkę koagulanta i ujemny wpływ niskich temperatur, poszerza optymalny dla koagulacji zakres pH oraz poprawia właściwości sedymentacyjne zawiesin [2,26].

NEUTRALIZACJA

W wielu zakładach przemysłowych powstają ścieki, które wykazują charakter zdecydowanie kwaśny lub zdecydowanie alkaliczny. Jeżeli wartość odczynu odbiega znacznie od obojętnego, ścieki takie działają korodująco na sieć kanalizacyjną niszcząc przewody. Ponadto utrudniają prawidłowy przebieg procesów biologicznych w oczyszczalniach ścieków lub odbiornikach wodnych, które mogą zachodzić bez zakłóceń tylko przy odczynie zbliżonym do obojętnego. Biorąc pod uwagę te aspekty Rozporządzenie Ministra Ochrony Środowiska ogranicza odczyn ścieków, które można odprowadzać do odbiornika otwartego lub kanalizacji miejskiej do zakresu odczynu 6,5÷9 pH. W każdym przypadku niespełnienia wymagań wartości odczynu ścieki należy neutralizować.

Neutralizacja jest procesem chemicznego zobojętnienia ścieków o odczynie kwaśnym lub zasadowym, przy użyciu odpowiednich reagentów. Proces ten jest stosowany w zależności od potrzeb jako proces wstępny, wspomagający lub ostateczny przed odprowadzeniem ścieków do odbiornika i zależy od:

• stężenia wolnych kwasów i zasad w ściekach;

• pH roztworu,

• rodzaju czynnika neutralizującego,

• intensywności mieszania w urządzeniach do neutralizacji.

Przebieg neutralizacji silnych i słabych reagentów jest zróżnicowany i daje w wyniku różne wartości odczynu, co jest związane z większymi zdolnościami buforowymi słabych kwasów i zasad. Stąd zmiany pH w okolicy odczynu neutralnego są mniej wyraźne niż przy reagentach silnych.

METODY NEUTRALIZACJI ŚCIEKÓW

• przez wzajemne wymieszanie ścieków kwaśnych z odpływami alkalicznymi tego samego lub najbliższego zakładu. Proces przeprowadza się w specjalnych mieszalnikach lub zbiornikach wyrównawczych. Powstałą po zmieszaniu nadmierną kwasowość lub alkaliczność usuwa się poprzez dodanie reagentów.

• wykorzystując rezerwy neutralizacyjne odbiornika dzięki istnieniu naturalnej zasadowości wody, czyli zdolności do zobojętniania kwasów. Proces neutralizacji zależny jest od rozcieńczenia ścieków oraz wystarczającej zawartości wodorowęglanów. Reakcja zobojętniania przebiega według schematu:

(1)

Metoda ta nie zawsze jest możliwa do zastosowania, ze względu na zbyt niską zasadowość w porównaniu z zawartością kwasu. Należy ją stosować z dużą ostrożnością, ponieważ zasadowość odbiornika może ulec zmianie a trzeba mieć na uwadze pewną jej rezerwę konieczną do zachowania i zapewnienia życia biologicznego w odbiorniku.

• przez saturację ścieków zasadowych gazami spalinowymi lub kominowymi zawierającymi 10÷15% CO₂ (rekarbonizacja). Zaletą tego procesu jest edługnego edługnego zakwaszenia ścieków. Można w ten sposób uniknąć instalowania drogiej aparatury kontrolno-pomiarowej. Przebieg procesu zależy przede wszystkim od składu ścieków (rodzaju zasady). Jeżeli wysoki odczyn ścieków spowodowany jest zawartością KOH lub NaOH proces przebiega edług równań:

(2)

(3)

Produktami reakcji są sole rozpuszczalne w wodzie.

Rekarbonizacja ścieków zawierających wodorotlenek wapnia, pozostały po procesie koagulacji przebiega zgodnie z równaniami reakcji:

(4)

(5)

Wytrącony łatwo sedymentujący osad węglanu wapnia adsorbuje drobne zawiesiny i niektóre substancje rozpuszczone i jest oddzielany w I stopniu saturacji przeprowadzanej w dwustopniowej komorze rekarbonizacji.

Proces neutralizacji może również zachodzić z równoczesnym odsiarczaniem gazów kominowych według kolejnych reakcji:

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

Podstawowymi czynnikami decydującymi o skuteczności neutralizacji tą metodą są natężenie przepływu CO₂ oraz czas saturacji. Ponadto na skuteczność mają wpływ: sposób i stopień rozdziału CO₂ na pęcherzyki, wysokość warstwy cieczy, czystość dwutlenku węgla itp. Proces rekarbonizacji prowadzi się przeciwprądowo w kolumnach adsorpcyjnych wypełnionych pierścieniami Raschinga lub innym wypełnieniem, bądź w kolumnach półkowych. Ponieważ szybkość reakcji z jaką przebiega proces neutralizacji nie jest duża w wielu przypadkach należy kilkakrotnie przetłaczać ścieki przez wieżę.

• przepuszczając ścieki kwaśne przez złoża zasadowe (filtr o wypełnieniu zasadowym). Jako wypełnienie wykorzystuje się najczęściej CaCO₃, CaO lub MgO. Metodę tę stosuje się do małych ilości ścieków zawierających tylko kwasy HCl i HNO₃. Natomiast kwas siarkowy(VI), o stężeniu powyżej 0,6%, powoduje wytrącanie osadów CaSO₄, które dezaktywują złoże. Metody tej nie stosuje się również w przypadku ścieków zawierających metale ciężkie, ponieważ wytrącające się wodorotlenki obniżają efektywność neutralizacji. Proces filtracji może być prowadzony przy przepływie ścieków z góry do dołu lub z dołu do góry, w układzie jedno- lub wielostopniowym, z recyrkulacją lub bez niej. Istotnymi parametrami technologicznymi w tym procesie są obciążenie hydrauliczne, uziarnienie i wysokość złoża. Biorąc pod uwagę fakt, że w czasie przepływu ścieków przez złoże, w wyniku reakcji kwasu z materiałem złoża, następuje jego stopniowe rozpuszczanie i zmniejszenie wymiarów, należy stosować ziarna o większych wymiarach. Konsekwencją tego zjawiska jest wynoszenie najdrobniejszych ziaren ze złoża. Jednak większe uziarnienie daje mniejszą powierzchnię kontaktu ze ściekami i gorszy efekt neutralizacji. Podobny wpływ ma również prędkość przepływu przez złoże. Zjawisko rozpuszczania materiału podczas przepływu ścieków powoduje, że bardziej korzystny jest odwrotny kierunek filtracji, czyli z dołu do góry.

• poprzez dawkowanie różnych odczynników. Dawka środka neutralizującego zależy od jego rodzaju i zawartości kwasów lub zasad w ściekach. Do neutralizacji ścieków kwaśnych stosuje się: NaOH w postaci roztworu o stężeniu 20÷30%, Ca(OH)₂ w postaci mleka wapiennego (zawiesiny) o stężeniu 5÷15% oraz roztwór Na₂CO₃. Reakcję neutralizacji z zastosowaniem ługu sodowego można przedstawić następująco:

(12)

(13)

Zaletą stosowania ługu sodowego jest dobra rozpuszczalność, łatwość mieszania, łatwość prowadzenia automatycznej kontroli procesu, duża szybkość reakcji, niewielkie ilości osadu oraz łatwość dawkowania. Podstawową wadą jest duży koszt w porównaniu z kosztem wapna.

Reakcje neutralizacji z zastosowaniem wapna

(14)

(15)

Główną zaletą wapna jest jego koszt, natomiast wadą duża ilość wytrącanych osadów (demineralizacja ścieków).

Węglan sodu jako odczynnik neutralizujący kwasy stosuje się rzadko, często razem z NaOH. Jest on szczególnie korzystny przy równoczesnym strącaniu niektórych metali, ponieważ obniża odczyn wymagany do ich strącenia.

Do neutralizacji ścieków zasadowych stosuje się roztwory H₃PO₄, HCl i H₂SO₄. Spośród tych kwasów najbardziej przydatny jest kwas siarkowy(VI), którego cena jest zbliżona do ceny kwasu solnego, lecz jego aktywność jest dwukrotnie większa. Do wad tego kwasu należą duże ciepło rozcieńczania, wzrost zawartości siarczanów(VI) w ściekach, zwiększenie agresywności ścieków oraz powstawanie niepożądanych soli. Ponadto zastosowanie silnych kwasów stwarza stałe zagrożenie dla obsługi, wymaga instalowania odpornych na korozję zbiorników i rur oraz kosztownej aparatury do dawkowania kwasu z równoczesną ścisłą kontrolą pH. Tych wad nie posiada kwas ortofosforowy(V).

W reakcjach neutralizacji bardzo duże znaczenie mają właściwości buforowe ośrodka, w związku z tym zmiana odczynu nie jest proporcjonalna do dawki odczynnika neutralizującego. Obrazem reakcji nie jest linia prosta, lecz krzywa w kształcie litery S o różnym stopniu nachylenia, co obrazuje poniższy rysunek.

Rys.1. Krzywa neutralizacji kwasów:

1 – H₂SO₄ roztwór o stężeniu 1M; 2 – ścieki zawierające 1 mol/dm³ kwasów.

W pobliżu odczynu obojętnego (pH = 7) nieduża zmiana dawki powoduje duże zmiany odczynu. Natomiast powyżej pH = 9 i poniżej pH = 3 duże zmiany dawki nie powodują większych zmian w odczynie. Stąd wynika wniosek, że utrzymanie wymaganego odczynu po neutralizacji wymaga zapewnienia dokładnego dawkowania odczynnika neutralizującego. Można to uzyskać poprzez:

- stosowanie automatyki do sterowania procesem,

- stosowanie reagentów o niskich stężeniach.

Dla ścieków o niskim stężeniu lub małych ilości ścieków stężonych stosuje się neutralizację jednostopniową. Dla dużych stężeń i dużych ilości ścieków neutralizację prowadzi się w procesie dwu- lub trójstopniowym. W pierwszym stopniu dawkuje się stężone roztwory neutralizujące (np. sproszkowane wapno), w drugim roztwory o małym stężeniu (mleko wapienne) a w trzecim, buforowym, bardzo rozcieńczone roztwory kwasów lub zasad. Cały proces jest sterowany automatycznie, przy czym przed każdym etapem niezbędne jest wyrównanie składu ścieków w zbiornikach wyrównawczych.