4.Metody fizykochemiczne badań katalizatorów

Źródło : Fizykochemiczne metody badań katalizatorów kontaktowych, Mieczysława Najbar (red.) - Książka wydawnictwa Wydawnictwo Uniwersytetu Jagiellońskiego.

Należy je znać (umieć wymienić, wg pana dr), część scharakteryzować( pogrubione). Obowiązuje materiał z wykładów, którego nie ma ;) -> przejrzałam i analizy instrumentalnej, którą mieliśmy, co do samych metod się nie rozpisywałam.

1. Metoda BET

Pomiar powierzchni właściwej oparta na podstawie izotermy adsorpcji BET. Metoda ta polega na pomiarze niskotemperaturowej adsorpcji gazów obojętnych przy różnych wartościach ciśnienia adsorbatu. Zachodzi wielowarstwowa adsorpcja fizyczna. Badamy powierzchnię właściwą roztworów otrzymanych przez termiczny rozkład współstrąconych związków.

1. Metoda rentgenowskiej dyfraktometrii proszkowej

Wyznaczanie średniej wielkości krystalitów oraz średniej wartości odkształceń sieciowych na podstawie przeprowadzenia analizy szerokości linii dyfrakcyjnych badanego preparatu.

Dyfraktogram proszkowy stanowi bowiem zbiór linii (maksimów ) dyfrakcyjnych , których położenia kątowe opisuje równanie Bragga.

1. Zastosowanie metody Rietvelda

2. Elektronowa mikroskopia skaningowa i mikroanaliza rentgenowska

3. Elektronowa mikroskopia transmisyjna

4. Spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych promieniowaniem rentgenowskim

5. Zastosowanie spektrometrii IR

Spektrometria IR jest obecnie jedną z najważniejszych metod stosowanych do badań katalizatorów. Najważniejsze uzyskane tą metoda informacje to :

1. Identyfikacja form powstałych w wyniku adsorpcji reagentów na powierzchni katalizatora,

2) Badania elektronowych właściwości katalizatora,

3) Badanie powierzchniowych centrów kwasowych !

4)Badania powierzchni grup funkcyjnych, które są z kolei centrami adsorpcyjnymi i centrami aktywnymi w licznych reakcjach katlitycznych

5) Badania kinetyki reakcji powierzchniowych

6) Badania IR dostarczają również informacji o składzie i własnościach wnętrza fazy stałej.

1. Ramanowskie rozpraszanie światła

2. Metody NMR

Stosowane w celu rozwoju badań ciała stałego, przykładem zastosowania MAS NMR są sita molekularne. Sita molekularne są grupą porowatych ciał stałych, do której należą m.in. glinokrzemiany ( zeolity). Metodą NMR badamy produkty katalitycznej reakcji (rozpoznanie składu mieszaniny węglowodorów oraz określenie ich ilości) np. syntezy benzyny z zastosowaniem sita molekularnego ZSM-5. Przy użyciu 13_C MAS NMR i porównaniu wyników analizą produktów gazowych można nie tylko zidentyfikować różne związki organiczne w fazie zaadsorbowanej i określić ich los w czasie reakcji, ale obserwować również bezpośrednio różną selektywność kształtu na zeolicie.

1. Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego EPR (ESR)

EPR jest dziedzinÄ… spektroskopii absorpcyjnej w zakresie mikrofalowym. Jest to metoda badania substancji paramagnetycznych , tj. zawierajÄ…cych niesparowane elektrony.

Zjawisko EPR zachodzi , gdy cząstka paramagnetyczna znajdująca się pod działaniem zewnętrznego stałego pola magnetycznego o indukcji B(wektor) zostanie naświetlona promieniowaniem o częstości v spełniającej warunek rezonansu : hv=gBβ, gdzie β jest magnetonem Bohra.

Metoda EPR pozwala na pomiary ilościowe widm EPR opierających się na proporcjonalności pomiędzy energią absorbowanych mikrofal i liczbą paramagnetycznych centrów biorących udział w rezonansie. Najczęściej stosowana metoda w dozymetrii spinowej polega na porównaniu intensywności sygnału EPR nieznanej próbki z intensywnością sygnału wzorca o znanym stężeniu spinów. Metoda ta wymaga dokładnej kontroli czynników wpływających na intensywność rejestrowanych sygnałów EPR. Parametry doświadczalne (wzmocnienie, amplituda modulacji, moc mikrofal, czynnik wypełnienia, temperatura itp.) dla badanej próbki i wzorca powinny być takie same lub zmieniać się o znany czynnik.

W celu otrzymania próbek wzorcowych i określenia stężenia centrów paramagnetycznych stosowane są zaawansowane metody chemii analitycznej, Odpowiedni wzorzec dla ilościowych pomiarów metodą EPR powinien być w możliwie największym stopniu podobny do badanej próbki pod względem struktury elektronowej centrum paramagnetycznego, symetrii i jego otoczenia, rodzaju ligandów, stężenia spinów itp. Dla oceny jakości wzorców stosuje się metody statystyczne. Metody numeryczne są powszechnie stosowane dla akwizycji, obróbki i analizy danych EPR.

1. Spektroskopia mossbauerowska

2. Techniki temperaturowo programowe

3. Laboratoryjne reaktory katalityczne

Pozwalają wyznaczyć aktywność katalityczną , czyli zdolność do zwiększania szybkości reakcji, której miarą jest najczęściej szybkość katalizowanej reakcji. Szybkość reakcji jest funkcją temperatury, ciśnień i stężeń reagentów wywołane przebiegiem reakcji.

Aktywność katalityczna wyrażamy jak szybkość właściwą reakcji, czyli szybkość reakcji podzieloną przez masę lub objętość katalizatora czy też powierzchnię określoną metodą BET.

Miarę aktywności katalizatora stanowić może stała szybkości zależna wyłącznie od temperatury. Często jako miarę aktywności przyjmuje się stopień przereagowania lub wydajność produktu.

Typy pomiarów aktywności katalitycznej:

1. Wstępne testy katalityczne, dostarczające pdst inf. na temat aktywności i selektywności badanych katalizatorów zwykle w formie konwersji

2. Badania kinetyczne , umożliwiają znalezienie postaci równania kinetycznego oraz wyznaczenie jego parametrów

3. Pomiar stabilności i czasu życia, długotrwałe testy katlityczne prowadzone w reaktorach o większej skali, często z zastosowaniem realnych mieszanin reakcyjnych.

Reaktory .

Najczęściej w badaniach katalizatorów stosuje się reaktory przepływowe, w których reakcja osiąga stan stacjonarny. Stan taki obserwuje się , gdy temperatura i stężenia reagentów w dowolnym punkcie reaktora są niezmienne w czasie. Największe znaczenie w badaniach mają :

- reaktor zbiornikowy z doskonałym mieszaniem

-reaktor z przepływem tłokowym

Należy zwrócić uwagę , iż dyfuzyjne ograniczenia szybkości reakcji mogą wywoływać duże błędy w pomiarach aktywności katalitycznej. W warunkach niedostatecznego mieszania powstają gradienty stężeń reagentów sprawiające, że w bezpośrednim sąsiedztwie centrów aktywnych rzeczywiste stężenia substratów są mniejsze, a produktów większe niż ich stężenia w mieszaninie reakcyjnej.