Kufelin Sandra
Inżynieria chemiczna i procesowa
Grupa 1
Sekcja 8
„SPEKTROFOTOMETRYCZNE BADANIE RÓWNOWAG KWASOWO- ZASADOWYCH W ROZTWORACH WODNYCH”
LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ
CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest pomiar stałej dysocjacji roztworów o określonym pH, metoda spektrofotometryczną.
WSTĘP TEORETYCZNY
Według teorii Bronsteda, kwasem nazywamy taki związek, który oddaje proton i tworzy zasadę. Takie reakcje, są reakcjami odwracalnymi i otrzymana zasada przyłączając powrotem proton tworzy kwas.
Dysocjacje kwasu można przedstawić jako:
HA + H2O ⇋ A− + H3O+
HA ⇋ H+ + A−
Wielkością, która charakteryzuje moc kwasu jest stała dysocjacji lub inaczej stała kwasowa:
$$K_{a} = \frac{a_{H^{+}} \bullet a_{A^{-}}}{a_{\text{HA}}}$$
gdzie: a, jest aktywnością poszczególnych jonów lub samego kwasu.
Zasadą w myśl tej teorii jest związek, który pobiera protony z roztworu i reakcje z zasadami są również odwracalne tak jak w przypadku kwasów.
W takim razie dysocjacje zasady przedstawiamy jako:
BOH ⇋ B+ + OH−
B + H2O ⇋ HB+ + OH−
Stałą dysocjacji zasady wyznacza się z równania:
$$K_{b} = \frac{a_{\text{HB}} \bullet a_{\text{OH}^{-}}}{a_{B}}$$
gdzie: a, jest aktywnością zasady i poszczególnych jonów
Możemy również wyróżnić związki, które jednocześnie wykazują zachowania charakterystyczne dla kwasu i zasady, są to amfolity. Przykładem takiego związku jest woda.
2H2O ⇋ H3O+ + OH−
Na podstawie równań stałych dysocjacji kwasu i zasady można wyznaczyć stałą dysocjacji wody.:
Kw = Ka • Kb
W roztworach wodnych dużą trudność sprawia wyznaczenie aktywności konkretnych jonów roztworu, dlatego często stosujemy tzw. stałe mieszane (aktywnościowo- stężeniowe). Opisane są one równaniami:
$$k_{a} = \frac{a_{H^{+}} \bullet c_{B}}{c_{A}}$$
$$k_{b} = \frac{a_{\text{OH}^{-}} \bullet c_{A}}{c_{B}}$$
kw = aH+ • cOH−
Kiedy zlogarytmujemy równanie na stałą mieszaną kwasu i przyjmiemy pKa = - log ka, natomiast pH= - log aH+ otrzymujemy równanie Hasselbacha. Mówi ono o zależności mocy kwasu i pH:
$$\text{pH} = pK_{a} + \log\frac{c_{B}}{c_{A}}$$
Dodatkowo, stężenie równowagowe jest wartością stałą i sumą stężeń początkowych kwasu i zasady. Dlatego też, powyższe równanie możemy przedstawić jako:
$$\text{pH} = pK_{a} + \log\frac{c_{B}}{c - c_{B}} = pK_{a} + \log\frac{c - c_{A}}{c_{A}}$$
Równanie pozwala na doświadczalne wyznaczenie stałej równowagi kwasowo- zasadowej danego związku, ponieważ w chwili gdy zmieniamy wartość pH zmienia się również wartość członu logarytmowanego. Jeżeli znane jest nam pH i stężenie równowagowe jednej z form barwnych możemy wyznaczyć pKa związku. Dogodną metodą pomiaru stężenia jednego z reagentów rekcji jest pomiar spektrofotometryczny absorbancji A(λ1) roztworu przy określonej długości fali światła λ1.
W przypadku słabych kwasów i zasad występuje zróżnicowanie kolorów form kwasowych i zasadowych, co pozwala nam na doświadczalne wyznaczenie równowag chemicznych metodą spektrofotometryczną oraz korzystając z prawa Lamberta- Beera.
Prawo Bouguera- Lamberta- Beera opisuje pochłanianie promieniowania elektromagnetycznego przy przechodzeniu przez ośrodek absorbujący i rozpraszający. W przypadku roztworów zależne od grubości warstwy, jej właściwości optycznych oraz stężenia czynnika powodującego pochłanianie.
A(λ)A = ε(λ)A • l • c
gdzie: ε, jest molowym współczynnikiem absorpcji przy danej długości fali; l, grubością badanej warstwy roztworu; c, jest stężeniem badanego roztworu
Pomiary absorbancji zależą od długości fali, która w trakcie wykonywania pomiarów musi mieć stałą wartość . W przeciwnym razie absorbancja jest sumą absorbancji każdego z roztworów w różnych długościach fal.
$$A{(\lambda)}_{i} = \sum_{}^{}{(\varepsilon{(\lambda)}_{i} \bullet l \bullet c})$$
Kiedy do wzoru Hasselbacha po równanie prawa Bouguera- Lamberta- Beera otrzymujemy:
$$c_{A} = \frac{A{(\lambda)}_{A}}{\varepsilon{(\lambda)}_{A} \bullet l}$$
$$c_{B} = \frac{A{(\lambda)}_{B}}{\varepsilon{(\lambda)}_{B} \bullet l}$$
$$\text{pH} = pK_{a} + \log\frac{\frac{A{(\lambda)}_{B}}{\varepsilon{(\lambda)}_{B} \bullet l}}{\frac{A{(\lambda)}_{A}}{\varepsilon{(\lambda)}_{A} \bullet l}}$$
$$\text{pH} = pK_{a} + \log\frac{A{(\lambda)}_{B} \bullet \varepsilon{(\lambda)}_{A}}{\varepsilon{(\lambda)}_{B} \bullet A{(\lambda)}_{A}}$$
Równanie te jednak nie może być stosowane w przypadku kiedy formy barwne A i B leżą zbyt blisko siebie, ponieważ występuje wtedy częściowe pokrywanie się pasm absorpcyjnych. Zmierzona w takim razie absorbancja nie określa jednoznacznie stężenia jednej z form barwnych roztworu, jest to przypadek bardzo często spotykany w praktyce.
WYKONANIE ĆWICZENIA
Aparatura:
spektrofotometr z wyposażeniem do pomiarów absorbancji w kuwetach szklanych
pH- metr z elektrodą szklaną
Odczynniki:
bufor Brittona- Robinsona(0,04 M CH3COOH+ 0,04 M H3PO4+ 0,04 M H3BO3)
0,2 M NaOH
0,2 M HCl
Wykonanie:
w kolbach stożkowych przygotowujemy serię roztworów buforowych o pH podanych w temacie ćwiczenia zgodnie z instrukcją stanowiskową
do czystych kolb miarowych o poj.25ml wlewamy po 1 ml roztworu próbki otrzymanej z tematem ćwiczenia i uzupełniamy do kreski kolejnymi roztworami buforowymi zaczynając od najmniejszego pH
do dwóch kolejnych kolb o poj.25 ml wlewamy po 1 ml rotworu otrzymanej próbki i napełniamy do kreski kolejno, pierwszą 0,2 M roztworem HCl i drugą 0,2 M roztworem NaOH
jedną kuwetę szklaną napełniamy wodą destylowaną i ustawiamy spektrofotometr na wartość 0
następnie druga kuwetę napełniamy kolejno roztworami otrzymanymi z próbki z tematu i roztworów buforowych o różnym pH i mierzymy absorbancję
po wykonaniu serii pomiarów płuczemy kuwety i jedną napełniamy HCl, ustawiamy aparaturę na 0, do drugiej wlewamy roztwór próbki uzupełniony HCl i wykonujemy pomiar
podobnie jak w przypadku HCl, wykonujemy pomiar dla NaOH
OPRACOWANIE WYNIKÓW
Wykonanie roztworów, według instrukcji stanowiskowej w kolbach 50 ml. Wlewamy X ml NaOH i uzupełniamy do kreski buforem Brittona- Robinsona.
pH | X ml NaOH |
---|---|
5,72 | 20,00 |
6,09 | 21,25 |
6,37 | 22,50 |
6,59 | 23,75 |
6,8 | 25 |
Wyniki pomiarów i dane podane w temacie:
λ= 594 nm
εA= 58,21·103 [dm3·mol-1·cm-1]
εB= 0 [dm3·mol-1·cm-1]
T= 298 [K]
AoA= 0,007
AoB=0,921
pH podane w temacie |
pH zmierzone |
---|---|
5,72 | 5,4 |
6,09 | 5,8 |
6,37 | 6,1 |
6,59 | 6,45 |
6,8 | 6,73 |
METODA OBLICZENIOWA
$$\log\frac{\lbrack A\left( \lambda \right) - {A^{o}\left( \lambda \right)}_{B}\rbrack{\varepsilon\left( \lambda \right)}_{A}}{\left\lbrack {\varepsilon\left( \lambda \right)}_{A} - {\varepsilon\left( \lambda \right)}_{B} \right\rbrack{A^{o}\left( \lambda \right)}_{A} - \lbrack A\left( \lambda \right) - {A^{o}\left( \lambda \right)}_{B}\rbrack{\varepsilon\left( \lambda \right)}_{A}} = pK_{a} - \text{pH}$$
$$\frac{\lbrack A\left( \lambda \right) - {A^{o}\left( \lambda \right)}_{B}\rbrack{\varepsilon\left( \lambda \right)}_{A}}{\left\lbrack {\varepsilon\left( \lambda \right)}_{A} - {\varepsilon\left( \lambda \right)}_{B} \right\rbrack{A^{o}\left( \lambda \right)}_{A} - \lbrack A\left( \lambda \right) - {A^{o}\left( \lambda \right)}_{B}\rbrack{\varepsilon\left( \lambda \right)}_{A}} = X - \text{cz}l\text{on}\ \text{logarytmowany}$$
pH=5,4 $\Longrightarrow \frac{\lbrack 0,108 - 0,921\rbrack 58,21 10^{3}}{\left\lbrack 58,21 10^{3} - 0 \right\rbrack 0,007 - \lbrack 0,108 - 0,921\rbrack 58,21 10^{3}} = \left| - 0,9914 \right|$
pH=6,73 $\Longrightarrow \frac{\lbrack 0,77 - 0,921\rbrack 58,21 10^{3}}{\left\lbrack 58,21 10^{3} - 0 \right\rbrack 0,007 - \lbrack 0,77 - 0,921\rbrack 58,21 10^{3}} = \left| - 0,9565 \right|$
do obliczenia logarytmu bierzemy bezwzględne wartości członu logarytmowanego
pH zmierzone | A | X | Log X · 10-3 | pKa |
---|---|---|---|---|
5,4 | 0,108 | -0,9914 | 3,75 | 5,40375 |
5,8 | 0,244 | -0,9897 | 4,49 | 5,80449 |
6,1 | 0,379 | -0,9872 | 5,61 | 6,10561 |
6,45 | 0,534 | -0,9826 | 7,64 | 6,45761 |
6,73 | 0,77 | -0,9565 | 0,193 | 6,73019 |
pKa średnie= 6,10033 → Ka= 7,94 · 10-7
METODA WYKREŚLNA
Na osi rzędnych umieszczamy wartości log X, a na osi odciętych wartości pH.
Otrzymujemy wartość pKa= 5,29 z miejsca przecięcia linii trendu z osią 0, stąd Ka= 5,13 · 10-6.
WNIOSKI
Ćwiczenie polegało na pomiarze absorbancji dla serii roztworów i obliczeniu stałej dysocjacji na podstawie otrzymanych danych. W trakcie wykonywania ćwiczenia jedyną trudność sprawiało odpowiednie sporządzenie roztworów buforowych oraz obsługa pH- metru. Błędy pomiarowe mogą mieć zatem przyczynę w złym sporządzeniu buforu (za duża lub za mała) i błędnych wskazaniach pH- metru. Większym błędem może być błąd z pH - metru, ponieważ był problem z jego wyzerowaniem przed wykonaniem pomiarów. Wartość stałej dysocjacji po wykonaniu obliczeń wyniosła 7,94 · 10-7, natomiast stała dysocjacji po wykonaniu metody wykreślnej różni się nieco od tego wyniku i wynosi 5,13 · 10-6.