Zakres materiału do sprawdzianu zaliczeniowego z chemii analitycznej

Rodzaje naczyń miarowych : pipety, biurety, kolby miarowe. Posługiwanie się naczyniami miarowymi, sprawdzanie pojemności i kalibracja naczyń miarowych, kalibracja na wlew i wylew, współmierność kolby z pipetą, przygotowanie naczyń miarowych do pracy , zasady ich użytkowania.

Technika pracy w analizie wagowej . Lejki i sączki bibułowe. Rodzaje tygli. Sączenie i prażenie osadów. Eksykator (wypełnienie eksykatorów).

Błędy analizy ilościowej (bezwzględny i względny; systematyczny, przypadkowy, gruby).

Statystyczne sposoby interpretacji wyników (średnia arytmetyczna, wariancja, odchylenie standardowe, odchylenie standardowe średniej, rozkład Gausa, przedział ufności. Wielkości charakteryzujące metodę analityczną (precyzja i dokładność metody).

Definicja mola i masy molowej. Sposoby wyrażania stężeń roztworów. Przeliczanie stężeń roztworów oraz obliczanie wyników analizy wagowej i miareczkowej (zadania dotyczące analizy wagowej oraz miareczkowej - alkacymetrii).

Podstawowe pojęcia dotyczące analizy miareczkowej (analit, titrant, PR, PK miareczkowania, sposoby sporządzania i mianowania titrantów).

Do sprawdzianu obowiązuje również znajomość zagadnień omówionych w trakcie ćwiczeń wprowadzających.

Alkacymetria Podstawy teoretyczne miareczkowania alkacymetrycznego. Kwasy i zasady - teoria Bronsteda. Moc kwasów i zasad. Wpływ rozpuszczalnika na względną moc kwasu i zasady. Stałe równowagi dla reakcji dysocjacji i protonowania. Iloczyn jonowy wody i pH roztworu. Roztwory buforowe. Obliczanie pH w roztworach mocnych kwasów i zasad oraz słabych jednoprotonowych kwasów i zasad i roztworach buforowych wg. wzorów uproszczonych.

Krzywe miareczkowania : mocny kwas - mocna zasada, słaby kwas - mocna zasada i słaba zasada - mocny kwas. Krzywe miareczkowania wieloprotonowych kwasów i zasad (ogólnie)

Wskaźniki alkacymetryczne, obliczanie pH zakresu zmiany barwy wskaźnika. Błąd wskaźnika, błędy miareczkowania.

Substancje wzorcowe w alkacymetrii i sposób ich przygotowania. Sporządzanie i mianowanie roztworu NaOH. Przykłady oznaczeń alkacymetrycznych.

Redoksometria Uzgadnianie współczynników reakcji redoks. Potencjał układu red-oks. Wpływ pH, wytrącania trudnorozpuszczalnych osadów i kompleksowania na przebieg reakcji redoks. Wskaźniki redoks.

Metody redoksometryczne: manganometria, jodometria - sposoby sporządzania i mianowania titrantów, wskaźniki i używane w tych metodach substancje wzorcowe. Warunki prowadzenia oznaczeń manganometrycznych i jodometrycznych. Zasady oznaczeń wykonywanych w ramach programu laboratorium chemii analitycznej. Krótka charakterystyka pozostałych metod.

Analiza wagowa, miareczkowanie strąceniowe i kompleksonometria Podstawy teoretyczne analizy wagowej i miareczkowania argentometrycznego: mechanizm powstawania osadów, rodzaje osadów, współstrącanie, starzenie osadów, iloczyn rozpuszczalności, rozpuszczalność, czynniki wpływające na rozpuszczalność (wpływ wspólnych i obcych jonów z osadem na rozpuszczalność, wpływ pH). Zasada wagowego oznaczania żelaza, siarczanów. Zastosowanie odczynników organicznych w analizie wagowej.

Argentometria : krzywa miareczkowania, wskaźniki, titranty, wzorce, oznaczanie chlorków metodą Mohra.

Kompleksonometria, budowa kompleksów, kompleksy chelatowe, trwałość kompleksów, stałe trwałości kompleksów, czynniki wpływające na na trwałość kompleksów; miareczkowanie kompleksonometryczne, krzywe miareczkowania, titranty i wskaźniki w kompleksonometrii, sposoby miareczkowania: bezpośrednie, odwrotne podstawieniowe.

Analiza materiałów złożonych: oznaczanie wapnia i magnezu w wodzie (twardość wody)

Obliczanie wyników analiz wagowych i miareczkowych (całość)

Waga i ważenie , charakterystyka i podział wag, nośność i czułość wagi analitycznej, podział wag ze względu na zasadę działania.

Praca chemika analityka wymaga szczególnej staranności i dokładności. Specyfika pracy w laboratorium analizy ilościowej wymaga przestrzegania określonych reguł wykonywania badań.

Zasadnicze znaczenie ma czystość stosowanych odczynników, naczyń szklanych oraz wody destylowanej.

Każdorazowe przygotowanie naczyń miarowych do pracy polega na sprawdzeniu ich czystości. O zatłuszczeniu wewnętrznych ścianek naczyń 1miarowych świadczy pozostawanie na nich wiswzących, niespływających kropli roztworu przy ich opróznianiu. Do odtłuszczenia należy zastosować ciepłe(ale nie gorące!) roztwory środków do mycia szkła (detergentów). Następnie należy myte naczynie dokładnie opłukać wodą wodociągową i destylowaną. Jeśli po umyciu na ściankach nadal pozostają krople cieczy do odtłuszczenia można zastosować energiczniej działającą "chromiankę". Przy jej stosowaniu zachować jak najdalej idące środki ostrożności. Najlepsze efekty uzyskuje się w podwyższonej temperaturze. Mieszaninę chromową "chromiankę" ogrzewa się do około 50 napełnia się nią naczynie i pozostawia przynajmniej na pół 1godziny (pipetę napełniać stosując urządzenie zasysające).

Chromiankę sporządza sie przez rozpuszczenie 8 g K₂Cr₂0₇ w 100 g tęż.H₂S0₄.

Chromiankę zlać do ponownego użycia a szkło spłukać obficie wodą wodociągową i destylowaną.

Przed użyciem biurety należy sprawdzić, czy kran jest szczelny i czy daje się swobodnie przekręcać. Jeśli nie, należy wyjąć kranik usunąć resztki smaru, tak samo postąpić z miejscem w którym kran się obraca i po wysuszeniu posmarować go cienką warstwą smaru do szlifów. Nie smarować części środkowej, w której jest otwór ponieważ można spowodować ponowne zatłuszczenie biurety.

Często oznaczana substancja przeprowadzona do roztworu znajduje się w kolbce miarowej z której pobiera się pipetą odpowiednią część próbki do analizy. Każdy student winien oznaczyć dla siebie kolbę miarową o poj. 100 ml i pipet ę o poj. 20 lub 25 ml, ponieważ tym zestawem będzie się posługiwał przez cały czas trwania ćwiczeń. W kolbie tej student będzie otrzymywał zadanie z analizy miareczkowej. Po rozcieńczeniu otrzymanego roztworu "do kreski" pobiera się do oznaczeń próbki o objętości 20 lub 25 ml. Stosunek pojemności kolby do pojemności pipety nazywamy współmiernością. Ze względu na możliwy błąd kalibracji naczyń miarowych praktycznie wartość współczynnika (współmierność) przez który mnożymy wyniki analiz różni się od wartości teoretycznej i może być przyczyną niewielkich błędów systematycznych. Dla zminimalizowania tych błędów można wyznaczyć współmierność kolby z pipetą. Sposób wyznaczania współmierności kolby z pipetą jest opisany w podręcznikach chemii analitycznej.

Do prażenia osadów w analizie wagowej stosuje si ę tygle porcelanowe, kwarcowe lub metalowe, czasami platynowe, które w pewnych analizach są niezastąpione.  Do obróbki termicznej osadów, które nie wymagają prażenia lecz suszenie (najczęściej temp. około 140^o C)  stosuje się tygle ze spiekiem szklanym - tygle Schotta. Sposób przygotowania tygli opisany jest w podręcznikach - w  naszym laboratorium student otrzymuje juz przygotowany tygiel do zadania wagowego.

W praktyce analitycznej stosuje się z reguły odczynniki czyste do analizy oznaczane wg. Polskich Norm (PN) w skrócie jako "czda" (czyste do analizy). Odczynniki zagraniczne mają oznaczenie "pa" (pro analysi). W przypadku odczynników czda, producent podaje maksymalne zawartości zanieczyszczeń, które może zawierać dany odczynnik. Niekiedy w analizie wystarczają odczynniki określone jako czyste (skrót "cz"). Jeżeli odczynnik, którym dysponujemy, nie jest wystarczająco czysty dla celów danej metody i może zniekształcić wynik analizy, należy go oczyścić (np. przez rekrystalizację, destylację itp.), według wskazówek zazwyczaj podanych w przepisie analitycznym. W niektórych przypadkach wykonuje się ślepą próbę i jej wynik odejmuje od wyniku analizy.

Roztwory reagentów mogą ulec zanieczyszczeniu lub zmieniać skład już po ich sporządzeniu. Zasadniczo należy unikać długotrwałego przechowywania roztworów z następujących powodów:

* roztwory mogą reagować z materiałem naczynia. Podczas przechowywania roztworów w naczyniach szklanych należy liczyć się z tym, że roztwory, w szczególności alkaliczne, reagują ze składnikami szkła, w efekcie czego przechodzą do roztworu: sód, wapń, koloidalna krzemionka i krzemiany; te ostatnie mogą wytrącić się w postaci osadu. Jony obecne w roztworze, szczególnie jony metali ciężkich, ulegają adsorpcji na szkle, zwłaszcza w roztworach obojętnych lub słabo kwaśnych w efekcie czego zmniejsza się stężenie roztworów. Dlatego też w analizie śladowej do przechowywania roztworów używa się naczyń polietylenowych. W naczyniach z tworzyw sztucznych, a więc wykonanych z materiałów które nie posiadają w swym składzie wyodrębnionych grup jonowych, adsorpcja jonów na ściankach naczyń jest znacznie mniejsza. Natomiast ślady substancji organicznych są ekstrahowane z polietylenu;

* Przy braku odpowiedniego zabezpieczenia skład roztworu może zmieniać się na skutek absorpcji CO₂ , O₂ , NH₃ i innych substancji gazowych; np. roztwór wodorotlenku sodowego czy amoniaku zanieczyszcza się węglanem, Fe(II) w roztworze utlenia się do Fe(III);

* Roztwory mogą ulegać samorzutnemu rozkładowi wskutek katalitycznego działania pewnych substancji lub mikroorganizmów lub w reakcji fotochemicznej; w szczególności, Na₂S₂O₃ rozkłada się pod wpływem bakterii siarkowych.

* Roztwory i odczynniki należy zabezpieczyć także przed zanieczyszczeniami mechanicznymi (np. kurzem). Butelki z roztworami należy natychmiast po użyciu zamknąć korkiem. Nie wolno wlewać z powrotem do butelki z odczynnikiem uprzednio pobranego zeń roztworu, a to z uwagi na możliwość zanieczyszczenia całego zapasu.

Szczególną uwagę należy zwrócić na czystość wody używanej do celów analitycznych. Polska Norma wprowadza następujące określenia dla wody używanej do celów analitycznych:

* woda do ogólnego stosowania laboratoryjnego, używana do przygotowania odczynników, wobec których nie ma specjalnych wymagań oraz do wykonywania większości oznaczeń; wodę tę otrzymuje się w wyniku destylacji lub dejonizacji;

* woda o specjalnej czystości, używana przy wykonywaniu niektórych oznaczeń. W takich przypadkach sposób dalszego oczyszczania podany jest w konkretnym przepisie oznaczania danego składnika. W analizie śladów stosuje się z reguły wodę podwójnie destylowaną z aparatury kwarcowej.

Destylację wody przeprowadza się przeważnie w aparatach destylacyjnych miedzianych lub cynowanych, czasem szklanych. Fakt, że woda była destylowana nie jest jeszcze gwarancją jej czystości. Woda destylowana może zawierać następujące zanieczyszczenia:

* rozpuszczone substancje stałe z wody wodociągowej, które mogą być porywane z parą wodną lub przedostać się z przerzutu wody do destylatu przy nieprawidłowej pracy destylarki. Obecność większych ilości soli można stwierdzić wykonując reakcje jakościowe na:

a) chlorki z AgNO₃ po zakwaszeniu kwasem azotowym,

b) siarczany z BaCl₂

c) wapń i magnez z erio T

Jeżeli powyższe testy dają negatywne wyniki i woda nie zawiera cząstek stałych, można uważać ją za wystarczająco czystą do stosowania w laboratorium.

* rozpuszczone gazy, zwykle CO₂, w ilościach nawet większych niż w wodzie wodociągowej. Można je usunąć przez przedmuchiwanie wody powietrzem pozbawionym CO₂ w ciągu kilku godzin - w ten sposób otrzymuje się wodę zawierającą około 1,5 .10^{- 5} mol/l CO₂ (w równowadze z CO₂ w powietrzu). Taka woda nadaje się do rozcieńczania nasyconych roztworów ługu w celu przygotowania roztworów wodorotlenków alkalicznych (o stężeniach 0,1 mol/l i wyższych) praktycznie nie zawierających węglanów.

Wodę nie zawierającą CO₂ i innych gazów można uzyskać przez wygotowanie. Po ostudzeniu należy ją przechowywać w naczyniu zaopatrzonym w korek z rurką napełnioną wapnem sodowanym

Woda destylowana zawiera zawsze ślady amoniaku. Mogą być obecne także ślady chloru jeżeli znajdował się on w wodzie wodociągowej.

* ślady substancji zawartych w materiale destylarki, a więc ślady jonów metali. Obecność miedzi jest bardzo niepożądana ze względu na jej katalityczne własności (np. szybki rozkład roztworów tiosiarczanu w obecności miedzi).

* Woda destylowana zawiera często zawiesinę cząstek organicznych (pył) które redukują niektóre odczynniki, np. KMnO₄, AgNO_3. Dla usunięcia substancji organicznych destyluje się wodę z roztworu zawierającego KMnO₄ .

Jednym z parametrów stanowiących wskaźnik czystości wody jest przewodnictwo właściwe. Świeża woda destylowana ma przewodnictwo właściwe k = 0,5 - 2,0 mS.cm^{- 1} .

Uwaga: Jeżeli wykonuje się analizę wg Polskiej Normy, należy oznaczyć wymagane wskaźniki czystości wody. Ich dopuszczalne wartości dla wody ogólnego stosowania laboratoryjnego można znaleźć w normie.

Podstawę metod miareczkowych stanowi reakcja przebiegająca pomiędzy substancją oznaczaną - analitem w roztworze a roztworem odczynnika o znanym stężeniu titrantem (roztworem mianowanym). Titrant wprowadza się powoli, kroplami z biurety do roztworu analizowanego (miareczkuje się) aż do momentu całkowitego przereagowania substancji oznaczanej.

Reakcja stanowiąca podstawę oznaczenia musi przebiegać stechiometrycznie (ilościowo), odpowiednio szybko i musi istnieć możliwość określenia momentu zakończenia tej reakcji przy pomocy odpowiednio dobranego wskaźnika .

Metody miareczkowe można podzielić ze względu na typ reakcji zachodzącej w czasie miareczkowania na cztery główne grupy:

1. alkacymetria - metody których podstawą jest reakcja kwas - zasada

2. redoksometria - wykorzystuje reakcje utlenienia i redukcji ,

- titrantem może być utleniacz np. w manganometrii miareczkuje się nadmanganianem potasu KMn0₄,

- titrantem może być reduktor np. Na₂S₂0₃ jak to ma miejsce w jodometrii (w metodach jodometrycznych stosuje się także inne titranty np. roztwór jodu (utleniacz)

3. metody wytrąceniowe - w miareczkowaniu wykorzystuje się reakcję wytrącania trudno rozpuszczalnych osadów , tu najważniejszą metodą jest argentometria (titrantem jest AgNO₃)

4 .kompleksometria - do tej grupy należą te metody które oparte są na reakcji tworzenia się połączeń kompleksowych.

Technika analizy miareczkowej wymaga precyzyjnego określenia:
- momentu zakończenia reakcji, tzw punktu równoważności (PR) gdzie ilość analitu jest chemicznie równoważna ilości titranta, tzn nie ma już analizowanej substancji ani nie ma jeszcze nadmiaru titranta, jest t y l k o produkt reakcji
- stężenia titranta .

Ustalenie punktu końcowego miareczkowania

Punkt końcowy miareczkowania PK określa się za pomocą wskaźników barwnych bądź sposobami instrumentalnymi. Wyznaczony doświadczalnie, przy pomocy wskaźników, punkt końcowy miareczkowania (PK) powinien być praktycznie zgodny z teoretycznym punktem równoważności reakcji (PR), odpowiadającym stosunkom stechiometrycznym reagentów. W punkcie końcowym miareczkowania zmienia się jakaś własność roztworu np. jego barwa co spowodowane jest dodatkiem wskaźnika. Wskaźnik dodaje się w niewielkiej ilości do roztworu próbki przygotowanej do miareczkowania, najczęściej w postaci roztworu (kilka kropel) lub w postaci stałej po zmieszaniu z substancją obojętną. Aby uchwycić pierwszą trwałą zmianę barwy należy mieszać roztwór podczas miareczkowania, a pod koniec miareczkowania titrant dodawać kroplami. Podczas miareczkowania rolę wskaźnika może pełnić także jeden z reagentów jeżeli jest wystarczająco intensywnie zabarwiony i ulega odbarwieniu w czasie reakcji. Takim przykładem jest intensywnie zabarwiony roztwór nadmanganianu potasu który w reakcji z substancjami redukującymi odbarwia się Mn0₄ ^- -> Mn ⁺² w trakcie miareczkowania. Koniec miareczkowania wskazuje różowe zabarwienie pochodzące od niewielkiego nadmiaru nadmanganianu (jedna kropla).

Pomiar objętości titranta .

Miareczkowanie powinno być przeprowadzone przy użyciu biurety umożliwiającej odpowiednio dokładne określenie objętości titranta. W celu zapewnienia prawidłowego pomiaru objętości należy:

- zachować stałą, niezbyt dużą szybkość opróżniania biurety.

- przy odczycie położenia menisku oko patrzącego powinno znajdować się na tym samym poziomie co poziom cieczy w biurecie aby uniknąć błędu paralaksy.

Dokładność analizy miareczkowej jest zależna od dokładności odmierzania objętości roztworu titranta. Przy posługiwaniu się cechowanymi naczyniami miarowymi, możliwy błąd w zaznaczeniu objętości na biurecie określają normy i przepisy cechownicze. Dla biuret o objętości 50 ml i większych, w których działki skali są oddalone od siebie o około 1 mm lub mniej, należy przyjmować błąd odczytu równy najmniejszej objętości (różnicy poziomów sąsiednich kresek) zaznaczonej na biurecie. Rozważania te są poprawne pod warunkiem, że objętość 1 kropli jest mniejsza lub równa objętości odpowiadającej połowie działki elementarnej. Objętość kropli, zazwyczaj równa 0,03 - 0,05 ml, zależy od średnicy kapilarnej końcówki biurety.

Błąd bezwzględny odczytu objętości titranta przy miareczkowaniu za pomocą biurety o pojemności 50 ml i działce elementarnej 0,05 ml można zatem oszacować jako równy 0,1 ml, ponieważ objętość titranta wyznaczamy z różnicy dwu odczytów poziomu cieczy w biurecie. Uwzględniając dopuszczalne odchylenie rzeczywistej objętości biurety od objętości znamionowej, które wg polskich przepisów normalizacyjnych wynosi w tym przypadku 0,05 ml, całkowity błąd bezwzględny szacujemy na 0,15 ml.

Błąd względny pomiaru objętość titranta, oszacowany dla miareczkowania biuretą o pojemności 50 ml i dokładności odczytu 0.05 ml przy różnej objętości zużytego titranta, oblicza się następująco:

a) dla objętości titranta 1 ml - błąd względny pomiaru objętości

D = (0.15/1) × 100 = 15 %;

b) dla objętości titranta 30 ml - błąd względny pomiaru objętości

D = (0,15/30) × 100 = 0,5 %.

W celu zmniejszenia błędu względnego związanego z pomiarem objętości titranta należy dobrać taką objętość próbki (lub odważkę wzorca przy mianowaniu titrantów) a niekiedy także stężenie roztworu titranta, aby objętość roztworu zużyta na miareczkowanie wynosiła ok. 20 ml (ale nie więcej niż objętość biurety).

Biureta może być połączona z butlą z roztworem i napełniana cieczą do poziomu "0" w sposób automatyczny.

Obliczenia wykonuje się na podstawie stechiometrii reakcji. Pierwszym etapem jest rozważenie reakcji zachodzącej w czasie miareczkowania. Prostym przypadkiem jest reakcja która może posłużyć do nastawiania miana roztworu NaOH przy użyciu mianowanego roztworu HCl:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O

Na zmiareczkowanie V_zas [ml] roztworu zasady zużyto V_kw ml kwasu solnego o stężeniu C mol/l. Jak widać z reakcji stosunek liczby moli kwasu do liczby moli zasady n _kw / n_zas = 1. Stężenie molowe definiujemy: C = n/v [ mol/l ]

Liczba moli kwasu zużytego do miareczkowania wynosi: C_kw * V_kw *10 ^-3 jeśli objętość titranta jest wyrażona w ml.

Liczba moli zasady wynosi: C_zas * V_zas *10 ^-3 objętość zasady jest wyrażona w ml.

C_kw * V _kw= C_zas * V_zas

Rozpatrzymy teraz przypadek gdy stężenie roztworu titranta będziemy wyznaczać miareczkując odważkę Na₂CO₃ o masie m [g]. W trakcie miareczkowania zużyto V ml kwasu o nieznanym stężeniu.

Reakcja zachodząca w czasie miareczkowania przebiega wg. równania:

Na₂CO₃ + 2 HCl = 2 NaCl + H₂CO₃

więc stosunek liczby moli kwasu do liczby moli Na₂CO₃ wynosi n_kw/n_zas = 2

n_kw =C_kw * V_kw * 10^-3

n_zas = m_zas /M_zas gdzie m jest masą odważki Na₂CO₃ w [ g ]

M masą molową Na₂CO₃ w g/mol

czyli: C_kw * V_kw * 10 ^-3 = 2 * m_z /M_z

Przekształcając powyższy wzór można obliczyć stężenie kwasu (titranta). Ten wzór może posłużyć także dla obliczenia masy węglanu sodu w próbce gdy jest znane stężenie i objętość kwasu zużytego w trakcie miareczkowania:

m_z = V_kw * C_kw *10^-3* M_z /2 [g]

Rozpatrzmy trudniejszy przypadek tj reakcję pomiędzy nadmanganianem potasu jako titrantem a szczawianem sodu w środowisku silnie kwaśnym, która przebiega według równania:

2 Mn0₄ ^- + 5 C₂O₄ ^-2 + 16 H ⁺ = 2 Mn⁺² + 10 CO₂ + 8 H₂0

Tutaj stosunek liczby moli nadmanganianu potasu do liczby moli szczawianu sodu wynosi 2/5. W trakcie miareczkowania zużyto V ml nadmanganianu potasu o stężeniu c mol/l . Masę szczawianu sodu obliczymy uwzględniając, że stosunek liczby moli nadmanganianu potasu do liczby moli szczawianu sodu wynosi n (KMnO₄)/n (Na₂C₂0₄) = 2/5

n (KMnO₄ ) = C * V * 10^-3

n (H₂C₂O₄) = m/M

gdzie m jest masą szczawianu sodu w [ g ]

M masą molową szczawianu sodu w g/mol

Dla obliczenia masy szczawianu sodu w próbce, gdy jest znane stężenie i objętość nadmanganianu potasu zużytego w trakcie miareczkowania posłużymy się wzorem:

m =2.5*V(KMnO₄) * C(KMnO₄ ) *10^-3 * M [g]

gdzie M jest masą molową szczawianu sodu.

Na koniec chcemy zwrócić uwagę na dwie sprawy, szczególnie ważne, związane z obliczeniami wyników analiz:

1. Działania arytmetyczne nie mogą zmniejszać dokładności z jaką był wykonany pomiar danej wielkości (masa osadu, objętość roztworu). Dane tablicowe, np. masy molowe należy brać z większą liczbą cyfr znaczących od liczby cyfr znaczących wielkości eksperymentalnej.

2. Końcowy wynik analizy musi być zapisany w takiej formie, która informuje o rzeczywistej dokładności pomiaru (jeśli objętość titranta wyznaczono z dokładnością do 3 cyfr znaczących np. 20,0 ml wynik powinien być podany z dokładnością do 3 cyfr znaczących).

Sporządzanie i mianowanie titrantów

Titrant jest roztworem o dokładnie znanym stężeniu reagującego składnika. przeznaczonym do miareczkowania.

Titrant może być przygotowany przez odważenie określonej masy substancji o wysokim stopniu czystości oraz ściśle określonym składzie chemicznym, tzw. substancji wzorcowej i rozpuszczenie jej w znanej objętości roztworu . Istnieje pewna liczba substancji, które mogą być użyte do przygotowania roztworów titrantów w taki sposób np. AgNO₃, EDTA (titrant stosowany w kompleksonometrii). 
Jeśli titrant nie ma własności substancji wzorcowej (np. NaOH, KMnO₄) lub przygotowuje się go  z roztworu  (np. stężonego HCL, dostępnego w handlu) wówczas przygotowuje się roztwór o stężeniu zbliżonym do żądanego, a następnie wyznacza jego stężęnie.(patrz niżej)

W sprzedaży są dostępne również tzw.odważki analitycze /fixanale/, ampułki zawierające ściśle określoną ilość substancji stałej lub stężonego roztworu, służące do przygotowania roztworów wzorcowych.

Wyznaczenie stężenia titranta, tzw.  mianowanie przeprowadza się przy użyciu substancji wzorcowych. Np. roztwór HCl przygotowany ze stężonego roztworu kwasu solnego mianuje się przy użyciu odważki odpowiednio przygotowanego Na ₂CO₃ (odważka winna być odważona na wadze analitycznej z dokładnością do 0,1 mg).
Mianowanie musi być przeprowadzone z dużą starannością, ponieważ błąd popełniony podczas mianowania stanie się błędem systematycznym i będzie się powtarzał w każdej analizie wykonanej za pomocą tego roztworu.

Niekiedy do nastawiania miana titranta jest wykorzystywany inny roztwór mianowany . Np. do ustalenia miana roztworu wodorotlenku sodowego można użyć mianowanego roztworu kwasu solnego.

Oznaczenie miana powinno się opierać na kilku równoległych miareczkowaniach.

Studenci w naszym laboratorium otrzymują roztwory, których miano zostało wcześniej wyznaczone lub wyznaczają go w zespole który tym roztworem będzie się posługiwał.

Wymaga się wykonania przez zespół co najmniej sześciu oznaczeń miana. Uzyskane wyniki należy ocenić statystycznie, ewentualny wynik odbiegający od pozostałych poddać testowi Dixona, po czym obliczyć średnią, odchylenie standardowe i przedział ufności średniej (test t Studenta).

 

Sposoby wyrażania stężeń titrantów

Stężenie titranta podaje się jako stężenie molowe określające liczbę moli substancji n zawartą w jednostce objętości roztworu v

c [mol/l] = n/v

[l] Uwaga: Stosuje się także określenie: stężenie molowe składnika w titrancie które opiera się na definicji mola oraz na odpowiednio zdefiniowanych współczynnikach równoważności wynikających ze stechiometrii reakcji między analitem i titrantem. Ten sposób zalecany jest przez PN (polskie normy) jednak nie będzie wprowadzany na tych ćwiczeniach.

Miareczkowanie alkacymetryczne

W metodach alkacymetrycznych jako titranty stosuje się roztwory mocnych kwasów (najczęściej kwas solny) i roztwory mocnych zasad np. NaOH.

Miareczkowanie mocnym kwasem - metoda acydymetryczna- umożliwia oznaczenie mocnych zasad np. NaOH (jony OH^- ) wg reakcji:

H⁺ + OH ^- —> H₂O

oraz słabych zasad (np.NH_3, aniony CO₃^-2 , HCO₃^- ) wg reakcji:

H⁺ + NH₃ —> NH₄⁺

H⁺ + CO₃ ^-2 —> HCO₃^-

HCO₃ ^- + H⁺ —> H₂CO₃

Miareczkowanie mocną zasadą - metoda alkalimetryczna- umożliwia oznaczenie mocnych kwasów np. HCl w reakcji jak wyżej podano i słabych kwasów np CH₃COOH

wg. reakcji: OH ^- + CH₃COOH —> CH₃COO ^- + H₂O

W reakcji mocnego kwasu z mocną zasadą, pH w punkcie równoważności wynosi 7 . Punkt równoważności osiągamy gdy ilość titranta jest chemicznie równoważna ilości analitu. W reakcji słabego kwasu z mocną zasadą, pH w punkcie równoważności jest wyższe od 7 (w wyniku reakcji tworzy się zasada).

Gdy analitem jest słaba zasada a titrantem mocny kwas pH w punkcie równoważności jest niższe od 7 (patrz reakcje podane powyżej).

Dobór odpowiedniego wskaźnika unaocznia koniec reakcji.

Graficznym obrazem miareczkowania jest tzw krzywa miareczkowania. W przypadku miareczkowania alkacymetrycznego podaje ona zależność pH roztworu miareczkowanego od objętości dodanego titranta lub ułamka z miareczkowania.

Na rysunku poniżej przedstawiono wykres krzywej miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą.

W pobliżu punktu równoważności (pR) występuje gwałtowna, skokowa zmiana pH, tzw. skok miareczkowania przez co rozumie się różnicę wartości pH miareczkowanego roztworu w punktach odpowiadających wprowadzeniu 99,9% i 100,1% teoretycznej ilości roztworu titranta.

Wskaźnik alkacymetryczny do detekcji punktu równoważności dobieramy tak by zakres zmiany barwy wskaźnika (około 2 jednostek pH) mieścił się w skoku miareczkowania.

Wielkość skoku miareczkowania w przypadku miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą zależy od stężenia analitu i titranta.

W przypadku miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą i słabej zasady mocnym kwasem pH w punkcie równoważności różni się do 7. pH punktu równoważności w przypadku miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą lub słabej zasady mocnym kwasem zależy od stałej dysocjacji utworzonej w reakcji słabej zasady (kwasu) i jej stężenia (kwasu). Wielkość skoku miareczkowania zależy odpowiednio od stałej dysocjacji oznaczanego kwasu lub zasady. W przypadku bardzo słabych elektrolitów skok miareczkowania jest tak mały, że nie można bezpośrednio takich związków oznaczać wobec wskaźników barwnych.

Przykład: miareczkowanie 0,1 mol/l kwasu octowego przy pomocy 0,1 mol/l NaOH

Powstaje słaba zasada anionowa: CH₃COO^-. W punkcie równoważności nie ma już kwasu octowego, nie ma jeszcze nadmiaru NaOH; jest tylko słaba zasada octanowa. Stała dysocjacji K_CH3COO-= K_wody/K_CH3COOH; stężenie zasady octanowej jest dwukrotnie mniejsze niż stężenie wyjściowego kwasu (przy założeniu takiego samego stężenia początkowego kwasu octowego i titranta po dojściu do PR objętość zwiększyła się dwukrotnie).

pH w PR tego miareczkowania wynosi 8,7

Miareczkowanie wieloprotonowych kwasów i zasad

Przykład: miareczkowanie Na₂CO₃ przy pomocy HCl

Roztwór węglanu sodu można rozpatrywać zgodnie z teoria Bronsteda jako roztwór niezbyt mocnej zasady CO₃^2- , która reaguje z kwasem solnym stopniowo:

H⁺ + CO₃^-2 —> HCO₃ ^- (1)

HCO₃ ^- + H⁺ —> H₂CO₃ (2)

Po pierwszym stopniu odmiareczkowania tworzy się słaba zasada HCO₃^- (która jest typowym amfoterem reagującym jak kwas i jak zasada). Po drugim stopniu przereagowania otrzymuje się roztwór bardzo słabego kwasu węglowego.

Drugi skok miareczkowania jest znacznie wyraźniejszy, więc korzystniej jest miareczkować do pH około 4, tj. wobec oranżu metylowego jako wskaźnika.

Gdyby jako wskaźnik użyto fenoloftaleinę, to wówczas objętość zużytego HCl byłaby 2-krotnie mniejsza, gdyż fenoloftaleina pokaże punkt równoważności reakcji (1). Wykorzystuje się te 2 wskaźniki gdy oznacza się obok siebie węglany i wodorowęglany (np. oznaczanie w wodach naturalnych tzw. zasadowości "p" oraz "m")

Uwaga: Jeżeli wartości stałych dysocjacji I-go i II-go stopnia różnią się znacznie między sobą (ok.10⁵ razy) na krzywej miareczkowania widoczne są 2 skoki. W przeciwnym wypadku widoczny jest tylko 1 skok - np. przy oznaczaniu H₂SO₄ lub H₂C₂O₄

ZADANIA

1. 10 ml roztworu HCl o stężeniu 1,0 mol/l przeniesiono do kolby miarowej o poj. 500 ml dopełniono wodą do kreski miarowej i wymieszano. Oblicz stężenie tak otrzymanego roztworu w mol/l i mol/ml i w g/l. masa molowa HCl 36,46 g/mol odp. 0,020 mol/l 2,0.10^-5 mol/ml 0,72 g/l

2. Roztwór wzorcowy dwuchromianu potasu sporządzono przez rozpuszczenie 5,000 g dwuchromianu potasu w wodzie, przeniesienie do kolby miarowej o pojemności 500 ml i dopełnienie wodą do kreski miarowej

a/ oblicz stężenie molowe dwuchromianu potasu w tak otrzymanym roztworze

b/ 1,00 ml roztworu wzorcowego przeniesiono do kolby miarowej o pojemności 250 ml i rozcieńczono wodą do kreski miarowej. Oblicz stężenie chromu w tak otrzymanym roztworze w molach/l, g/ml i w ppm . masy molowe: Cr 52,00 g/mol K₂Cr₂O₇ 294,19 g/mol

odp. a/ 0,0340 mol/l b/ 0,272.10^-3 mol/l 1,41.10^-5 g/ml 14,1 ppm

3. Oblicz stężenie HCl w mol/l w 36% roztworze kwasu solnego. Gęstość 36% roztworu kwasu solnego wynosi 1,18 g/ml. odp. 12 mol/l

4. Ile ml 36% roztworu HCl należy użyć do sporządzenia 2,0 l roztworu kwasu solnego o stężeniu 0,10 mol/l. Jakie pH ma tak sporządzony roztwór?

masa molowa HCl 36,46 g/mol odp.17 ml, pH =1

5. Ile g BaCl₂.2H₂O należy użyć do sporządzenia 1 l 5% roztworu BaCl_2.? Gęstość 5% roztworu BaCl₂ wynosi 1,04 g/ml.

masa molowa BaCl₂.2H₂O 244,27 g/mol, BaCl₂ 208,25 g/mol odp. 61g, 0,25 mol/l

6.Obliczyć stężenie molowe roztworu Na₂CO₃ otrzymanego przez rozpuszczenie 5,03 g Na₂CO₃ w kolbie miarowej o poj. 500 ml.

1.Ile g HCl znajduje się w próbce kwasu solnego jeśli na jej zmiareczkowanie zużyto 22,5 ml roztworu NaOH o stężeniu 0,2005 mol/l?
odp. 0,1645g

2. Obliczyć stężenie molowe roztworu NaOH, jeśli na zmiareczkowanie 20 ml zasady zużyto 19,0 ml kwasu solnego o stężeniu 0,105 mol/l.

3. Obliczyć ile g kwasu siarkowego zawierała próbka gdy na jej zmiareczkowanie zużyto 26,8 ml roztworu NaoH o stęż.0,1257 mol/l?

4. Jak duża winna być odważka boraksu (wzorzec do mianowania kwasu solnego) by na jej zmiareczkowanie zużyć ok. 35 ml kwasu solnego sporządzonego jak podano w zadaniu 1?

masa molowa Na₂B₄O₄ . 10 H₂O - 381,37 g/mol odp. ok 1,3 g

5. Obliczyć stężenie roztworu wodorotlenku sodu jeśli na zmiareczkowanie 20,0 ml roztworu kwasu szczawiowego o stężeniu 0,0925 mol/l zużyto 32,5 ml roztworu NaOH. odp. 0,1138 mol/l

6. Obliczyć stężenie % H₂SO₄ w kwasie akumulatorowym. Próbkę kwasu akumulatorowego o masie 0,8532 g przeniesiono do kolby miarowej o poj 100 ml, rozcieńczono wodą do kreski miarowej, pobrano 25 ml i miareczkowano roztworem NaOH o stężeniu 0,1005 mol/l zużywająć 15,6 ml titranta.

masa molowa H₂SO₄ 98,08 g/mol odp 36,04%

7.Oblicz pH roztworu NaOH o stężeniu 0,1 mol/l odp pH=13

przykłady zadań

1. 10 ml roztworu HCl o stężeniu 1,0 mol/l przeniesiono do kolby miarowej o poj. 500 ml dopełniono wodą do kreski miarowej i wymieszano. Oblicz stężenie tak otrzymanego roztworu w mol/l i mol/ml i w g/l. odp. 0,020 mol/l 2,0.10^-5 mol/ml 0,72 g/l

2. Roztwór wzorcowy dwuchromianu potasu sporządzono przez rozpuszczenie 5,000 g dwuchromianu potasu w wodzie, przeniesienie do kolby miarowej o pojemności 500 ml i dopełnienie wodą do kreski miarowej

a/ oblicz stężenie molowe dwuchromianu potasu w tak otrzymanym roztworze

b/ 1,00 ml roztworu wzorcowego przeniesiono do kolby miarowej o pojemności 250 ml i rozcieńczono wodą do kreski miarowej. Oblicz stężenie chromu w tak otrzymanym roztworze w molach/l, g/ml i w ppm.

masy molowe: Cr 52,00 g/mol, K₂Cr₂O₇ 294,19 g/mol

odp. a/ 0,0340 mol/l b/ 0,272.10^-3 mol/l 1,41.10^-5 g/ml 14,1 ppm

3. Oblicz stężenie HCl w mol/l 36% roztworu HCl . Gęstość 36% roztworu HCl wynosi 1,18 g/ml. odp. 12 mol/l

4. Ile g BaCl_2..2H₂O należy użyć do sporządzenia 1 l 5% roztworu BaCl₂ ? Gęstość 5% roztworu BaCl₂ wynosi 1,04 g/ml. Oblicz stężenie tego roztworu w mol/l.

masa molowa BaCl₂.2H₂O 244,27 g/mol, BaCl₂ 208,25g/mol odp. 61g, 0,25 mol/l

5. Ile ml roztworu kwasu solnego 36% o gęstości 1,18 g/ml potrzeba do sporządzenia 2 l roztworu HCl o stężeniu w przybliżeniu równym 0,2 mol/l?

masa molowa.HCl 36,46 g/mol odp.34 ml

6. Obliczyć stężenie roztworu wodorotlenku sodu jeśli na zmiareczkowanie 20,0 ml roztworu kwasu szczawiowego o stężeniu 0,0925 mol/l zużyto 32,5 ml roztworu NaOH.

odp. 0,1138 mol/l

7. Obliczyć stężenie % H₂SO₄ w kwasie akumulatorowym. Próbkę kwasu akumulatorowego o masie 0,8532 g przeniesiono do kolby miarowej o poj 100 ml, rozcieńczono wodą do kreski miarowej, pobrano 25 ml i miareczkowano roztworem NaOH o stężeniu 0,1005 mol/l zużywająć 15,6 ml titranta. masa molowa H₂SO₄ 98,08 g/mol odp.36,0%

8. Manganometryczne oznaczenie stężenia nadmanganianu potasu w titrancie.

Odważono 3,0050 g szczawianu sodu (wzorzec) i odważkę przeniesiono ilościowo do kolby miarowej o poj. 250 ml. Po rozcieńczeniu roztworu do kreski miarowej pobrano pipetą 20 ml roztworu i zmiareczkowano go w środowisku kwaśnym zużywając 38,2 ml titranta. Oblicz stężenie nadmanganianu potasu w roztworze titranta .

masa molowa Na₂C₂O₄ 134,0 g/mol odp. 0,01878 mol/l

9. Jodometryczne oznaczenie stężenia roztworu tiosiarczanu sodu.

Do 20,0 ml mianowanego roztworu KMnO₄ o stężeniu 0,0202 mol/l dodano kwas siarkowy i wydzielony jod odmiareczkowano roztworem tiosiarczanu sodu zużywając 28,2 ml roztworu. Oblicz stężenie tiosiarczanu sodu. odp.0,0716 mol/l

10.Oblicz % zawartość miedzi w rudzie miedzi. Odważkę rudy o masie 0,6215 g roztworzono, do roztworu dodano 2 g KI, wydzielony jod odmiareczkowano roztworem tiosiarczanu sodu o stężeniu 0,105 mol/l zużywając 18,2 ml titranta. masa molowa Cu 63,54 g/mol odp. 19,5%

11.Oblicz procentową zawartość żelaza w rudzie, jeżeli z próbki rudy o masie 0,9624 g, po jej roztworzeniu i wytrąceniu jonów żelaza w postaci wodorotlenku, otrzymano po wyprażeniu 0, 5214 g osadu Fe₂O₃. masy molowe: (Fe₂O₃)=159,69 (Fe)=55,85g/mol

odp.37,89 % Fe w rudzie

12. Ile gramów rudy żelaza zawierającej ok. 50 % Fe należy odważyć, aby podczas oznaczania w niej żelaza otrzymać około 0,1 g wyprażonego osadu Fe₂O₃ ? Odp. O,14 g próbki rudy

13. W próbce wody rzecznej III klasy czystości oznaczano SO₄ ^-2 metodą wagową, przez wytrącenie osadu BaSO₄ roztworem chlorku baru i wyprażenie osadu w temp. 800 C. Jakie było stężenie jonów siarczanowych w badanej wodzie w mg/l, jeżeli z próbki 100 ml wody otrzymano 0,0472 g osadu BaSO₄. Odp. 194 mg/l SO₄^-2

14. Ile g EDTA (sól disodowa, dwuwodna) należy rozpuścić aby przygotować 5 l roztworu o stężeniu 0,05 mol/l i ilu mg a/ Ca, b/Zn c/ Cu odpowiada 1 ml tego roztworu? odp.93,06g EDTA, a/2,00mg Ca, b/ 3,27 mg Zn, c/3,18 mg Cu

15. Ile % miedzi zawierał stop jeśli, jeśli po roztworzeniu odważki tego stopu o masie 0,7585 g i zamaskowaniu przeszkadzających składników na kompleksonometryczne oznaczenie miedzi zużyto 28,9 ml roztworu EDTA o stężeniu 0,00934 mol/l? odp. 2,26% Cu