Nadtlenek wodoru (woda utleniona)
Właściwości fizyczne i chemiczne.
Nadtlenek wodoru jest przezroczysta, bezbarwną ,słabo kwaśną cieczą.
Miesza się z wodą w każdym stosunku ,rozpuszcza się w wielu rozpuszczalnikach organicznych.
Temperatura wrzenia wodnych roztworów wzrasta wraz ze wzrostem ciśnienia i dla 100% H2O2 wynosi150o . Temperatura krzepnięcia dla stężeń do ok. 62% wagowych obniża się ze wzrostem stężenia ( do ok. -56o) a następnie wzrasta do -0,43 dla 100% H2O2.
Roztwory wodne mają silne skłonności do przechładzania. Roztwory o zawartości powyżej 45% wagowych rozszerzają się podczas krzepnięcia , natomiast powyżej 65% wagowych kurczą się .
Roztwory nadtlenku wodoru same nie są palne , lecz mogą ( przede wszystkim przy zwiększonych stężeniach ) spowodować zapłon materiałów palnych .
Nadtlenek wodoru jest silnym utleniaczem . w czasie reakcji utleniania może mieć miejsce albo przeniesienie tlenu do współreagenta (( n.p. SO2→SO3 ) lub też przekazanie elektronów ( n.p. Fe2+→ Fe3+ ) .
W stosunku do silnych środków utleniających takich , jak n.p. : nadmanganian potasu , nadtlenek wodoru może może działać jako reduktor . Powstaje przy tym tlen .
W reakcji podstawienia nadtlenek wodoru może przekazywać grupę nadtlenową związkom organicznym i nieorganicznym .
Jako słaby kwas nadtlenek wodoru tworzy z wieloma metalami sole .
Szczególne znaczenie z punktu widzenia bezpieczeństwa pracy ma egzotermiczny rozkład nadtlenku wodoru pod wpływem śladowych ilości metali i ich związków o działaniu katalitycznym oraz alkaliów ( punkt 4.1 ) .
3 Zastosowanie
Nadtlenek wodoru znajduje zastosowanie w wielu gałęziach przemysłowych .
Najważniejsze z nich to :
Przemysł chemiczny
W przemyśle chemicznym , nieorganicznym do otrzymywania nadtlenków oraz jako środek utleniający i redukujący .
W dziedzinie przemysłu chemicznego , organicznego jako inicjator polimeryzacji , do syntezy nadtlenków , w reakcjach epoksydowania i hydroksylowania .
Dezynfekcja
Uwalnia od zarazków materiały na opakowania do aseptycznego napełniania i pakowania środków spożywczych .Dezynfekcja w zakladach przemysłu spożywczego oraz mleczarniach .
Obróbka wody pitnej
Do zwalczania alg i substancji śluzowych oraz usuwania bakterii redukujących siarczany .
Dezodoryzacja i odtruwanie ścieków i gazów odlotowych
Przykładowo dotyczy to ścieków zawierających cyjanki , formaldehyd i fenol , ścieków fotochemicznych , jak również ścieków i gazów zawierających połączenia siarkowe .
Obróbka powierzchniowa
W galwanotechnice i przemyśle metalurgicznym
Środki bielące
W przemyśle tekstylnym , celulozowym i papierniczym .
4 Niebezpieczne własności nadtlenku wodoru
4.1 Rozklad nadtlenku wodoru
Na rozkład wywierają wpływ następujące czynniki :
temperatura
stężenie
wartość pH
niektóre zanieczyszczenia
Objawy rozkładu to wydzielanie gazu ( tlenu ) a przy nie wystarczającym odprowadzeniu ciepła - wzrost temperatury .
W przypadku zachowania zalecanej wartości pH ( patrz punkt 4.1.3 ) i wykluczeniu obecności zanieczyszczeń działających rozkładowo , handlowy nadtlenek wodoru wykazuje bardzo dobrą stabilność nawet w wyższych temperaturach .
4.1.1 Temperatura
Podwyższenie temperatury sprzyja rozkładowi , przy czym szybkość reakcji wzrasta o współczynnik 2,2 na każde 10°C . Dla handlowego nadtlenku wodoru względna szybkość rozkładu w temperaturze pokojowej wynosi ok.2% rocznie ; w temperaturze 95-100°C wynosi ok. 2% dziennie . Stabilizatory wywierają tylko nieznaczny wpływ na szybkość rozkładu . Bez odprowadzenia ciepła rozkład ma przebieg samo przyspieszający się , dlatego należy obserwować nadtlenek wodoru podczas jego składowania .
4.1.2 Stężenie
Nadtlenek wodoru o wysokim stopniu czystości rozkłada się tylko w niewielkim stopniu , przy czym stabilność wzrasta nawet wraz ze wzrostem stężenia . Rozcieńczenie na ogół zmniejsza stabilność nawet wtedy , gdy woda rozcieńczająca jest najwyższej czystości . W praktyce jednak nadtlenek wodoru jest przez wodę dodatkowo zanieczyszczony oraz zmniejsza się dodatkowo stężenie stabilizatorów .
4.1.3 Wartość pH
Również wartość pH wywiera wpływ na stabilność nadtlenku wodoru . Zakres optymalnych wartości pH dla dobrego przechowywania wynosi od 3,5 do 4,5* . W zanieczyszczonym nadtlenku wodoru właśnie w tym zakresie pH może jednak dochodzić do specjalnych efektów rozkładu spowodowanych osadami wodorotlenków metali . Powyżej 5* rozkład szybko wzrasta , dlatego handlowe roztwory na ogół nastawia się na pH poniżej 5 , stosując do tego n.p. kwas fosforowy .
4.1.4 Zanieczyszczenia wywołujące rozkład
Najbardziej silny wpływ ujemny na przechowywalność nadtlenek wodoru wywołują niektóre rodzaje zanieczyszczeń , nawet gdy występują one w najniższych stężeniach ( rzędu ppm ) . Rozkład może być jednorodny , jeśli jest wywołany przez jony o działaniu katalitycznym . Szczególna aktywność wykazują przy tym metale ciężkie : żelazo , miedź , mangan , nikiel i chrom . Rozkład jednorodny natomiast jest wywoływany na stałych powierzchniach ( także ściankach naczyń ) . Szczególnie silnie działają tlenki i wodorotlenki manganu , żelaza , kobaltu , niklu , ołowiu i rtęci . Najwyższą aktywność spośród metali wykazują metale szlachetne , jak : platyna , osm , iryd , pallad , rod , srebro i złoto .
* Skorygowana wartość pH wg (1)
Nadtlenek wodoru może się rozkładać z różną szybkością w zależności od stężenia zanieczyszczeń . Ze względu na to , że istniejące urządzenia przewietrzające zbiorniki nie są w stanie bezpiecznie odprowadzić produktów bardzo silnego rozkładu , trzeba koniecznie rozpoznawać rozkład oraz podejmować kroki zmniejszające rozkład . W przeciwnym razie przy wzrastającej temperaturze może dojść do takiej szybkości rozkładu , że wytworzy się ciśnienie mogące nawet rozerwać zbiornik .
Zwykle jednak proces tego rodzaju rozkładu przebiega wolno i daje się w porę rozpoznać po stałym wzroście temperatury . Jako środek zapobiegawczy jest dlatego konieczna ciągła kontrola temperatury . Tylko w przypadku zanieczyszczeń bardzo silnie działających rozkład już w ciągu kilku godzin przybiera rozmiar tak krytyczny że nie może już pomóc ani chłodzenie , ani rozcieńczanie , ani dodatkowa stabilizacja .
Nadtlenek wodoru może także ulegać rozkładowi pod wpływem światła , promieni ultrafioletowych i niektórych enzymów .
4.2 Przyspieszanie palenia
Wodne roztwory nadtlenku wodoru same nie są palne . Może dojść jednak do spontanicznych pożarów , gdy roztwór o stężeniu powyżej 50% wag. Zetknie się z lekko utleniającym lub palnym materiałem organicznym takim jak : słoma , wełna drzewna , cienki papier , pył węglowy , zwłaszcza wtedy , gdy są one w znacznym stopniu rozdrobnione . W niekorzystnych warunkach może także dojść do zapłonu już przy niższych stężeniach . Może to mieć miejsce , jeśli wskutek odparowania wody nastąpi powolne zatężenie nadtlenku wodoru .
4.3 Mieszaniny wybuchowe
Mieszaniny stężonych roztworów nadtlenku wodoru z ciekłymi lub stałymi , rozpuszczalnymi substancjami organicznymi w pewnych określonych stosunkach ilościowych wykazują właściwości wybuchowe i mogą wybuchnąć pod wpływem niewielkiego pobudzenia mechanicznego lub termicznego .
Zgodnie z danymi literaturowymi (1) nie należy się na ogół obawiać detonacji , jeśli zawartość nadtlenku wodoru w mieszaninie wynosi poniżej 30% . Także w takich przypadkach ważne znaczenie dla zapobiegania powstawaniu mieszanin wybuchowych ma kolejność łączenia składników .
Wodne roztwory o stężeniu do ok. 90% H2O2 nie są wybuchowe .
Roztwory o stężeniach od 90 do 100% wybuchają tylko wtedy , gdy nastąpi silny zapłon inicjujący .
Atmosfera wybuchowa
Pary nadtlenku wodoru pod ciśnieniem atmosferycznym mogą eksplodować , gdy ich stężenie w fazie parowej wynosi ponad 40% wag.
Eksplozja może być zainicjowana przez iskrę lub kontakt z materiałem o działaniu katalitycznym a w temperaturach powyżej 150°C również przez materiał nie wykazujący działania katalitycznego.
Nieważne jest przy tym czy pozostałym gazem jest tlen , azot , para wodna , czy też inny gaz obojętny .
Stężenie oparów wynoszące ≥40% wag. H2O2 mogą wystąpić pod normalnym ciśnieniem i w temperaturze bliskiej wrzenia nad roztworami o stężeniach
≥74% wag. H2O2 .
Zawartość energetyczna roztworów nadtlenku wodoru
Dla oceny zagrożenia rozkładem nadtlenku wodoru może mieć znaczenie również zawartość energetyczna roztworów .
W tabeli niżej ( tabela 1 ) podano w zależności od stężenia temperaturę adiabatycznego rozkładu , udział odparowanej w czasie rozkładu wody , oraz objętości wydzielających się przy tym gazów ( przeliczone wg prawa obowiązującego dla gazów idealnych na temperaturę rozkładu )
Tabela 1
Zawartość H2O2 w % wag. |
Temperatura adiabatycznego rozkładu w °C |
% odparowanej wody |
Objętość wydzielaj. się gazów (tlenu i pary wodnej ) w l/kg |
10 |
89 |
0 |
44 |
20 |
100 |
12,1 |
276 |
30 |
100 |
27,9 |
542* |
40 |
100 |
45,5 |
808 |
50 |
100 |
65,5 |
1076 |
60 |
100 |
88,3 |
1347 |
65 |
109 |
100 |
1508 |
70 |
233 |
100 |
1974 |
75 |
360 |
100 |
2439 |
80 |
487 |
100 |
2893 |
85 |
613 |
100 |
3331 |
90 |
740 |
100 |
3761 |
95 |
867 |
100 |
4179 |
100 |
996 |
100 |
4592 |
* Gaz składa się w ok. 1/6 z tlenu !
Zagrożenia zdrowia
Nadtlenek wodoru i jego pary przyczyniają się do powstania na skórze ( w przypadku roztworów o stężeniach powyżej 10% ) oraz na śluzówkach ( w przypadku roztworów o stężeniach powyżej 5% ) białe zabarwienie wierzchniej warstwy . W przypadku krótkotrwałego zetknięcia się wyżej wymienionych części ze stężonym roztworem nadtlenku wodoru , w miejscu kontaktu powstają martwe , białe , ostro rozgraniczone i w różnym stopniu swędzące plamy , mylone często z oparzeniami . W rzeczywistości jest to pęcherzenie tkanki wywołane dyfuzją roztworu nadtlenku wodoru do skóry z jednoczesnym przekazywaniem pęcherzyków tlenu do tkanki skórnej . Opisane spłowienie skóry utrzymuje się przez krótki okres czasu i znika , nie pozostawiając uszkodzeń tkanki .
Przy dłuższym okresie oddziaływania i wyższych stężeniach może dojść jednak do zaczerwienienia czy nawet zaognienia .
W wyniku bezpośredniego kontaktu wysoko stężonych roztworów nadtlenku wodoru z okiem może dojść do uszkodzenia rogówki , które niekiedy objawia się dopiero po upływie tygodnia .
Wdychanie stężonych par - lub mgły nadtlenku wodoru prowadzi do podrażnień lub przeżarcia górnych dróg oddechowych . W przypadku dłuższego działania mogą wystąpić stany zapalne dróg oddechowych a nawet odma płucna .
W przypadku połknięcia nadtlenku wodoru może wystąpić krwawienie błon śluzowych a nagle wydzielający się tlen powoduje pęcherzowienie przełyku i żołądka z poważnymi uszkodzeniami .
Środki zaradcze
Prawne podstawy dotyczące środków zabezpieczających wymieniono
W „Rozporządzeniu na temat czynników termodynamicznych” (4) oraz „Ogólnych przepisach UVV” (7) .
Na podstawie tych przepisów można określić przedsięwzięcia techniczno-eksploatacyjne dotyczące postępowania z nadtlenkiem wodoru.Należy zapobiegać narażaniu obsługi na oddziaływanie nadtlenku wodoru.
Rozstrzygające przy zastosowaniu środków zabezpieczających jest zapobieganie narażeniu na działanie żrące i zachowanie wartości NDS.Należy w taki sposób dobierać środki techniczno-eksploatacyjne, aby zatrudnieni tylko wyjątkowo, jako uzupełnienie tych środków musieli nosić ochrony osobiste.
Jeżeli w poszczególnych przypadkach brak jest doświadczenia, n.p. przy mieszaniu nadtlenku wodoru z substancjami organicznymi, należy sposób postępowania i środki zabezpieczające uzgodnić z producentem nadtlenku wodoru.
Zabezpieczenia techniczne
Zasady obchodzenia się z nadtlenkiem wodoru
Wymienione niżej zasady zostaną w następnych podpunktach dodatkowo uzupełnione i objaśnione.
Należy przestrzegać starannego rozdzielenia nadtlenku wodoru od materiałów palnych i o działaniu katalitycznym.
Nigdy nie należy mieszać nadtlenku wodoru z innymi materiałami, gdy nie jest się pewnym, jakie mogą nastąpić reakcje między nimi.
Informacji mogą udzielić producenci.
Niepotrzebnych pozostałości nie nalewać z powrotem do pojemników,
lecz rozcieńczyć dużą ilością wody i kierować do kanalizacji.
Wymagane jest regularne sprawdzanie czystości stanowisk roboczych
Placów magazynowych oraz szczelności zbiorników i kontrolowanie wzrostu temperatury w zbiornikach.
Napełniania należy dokonywać, używając starannie oczyszczonych
urządzeń oraz naczyń.
Nadtlenek wodoru stosować na tyle rozcieńczony , na ile zezwalają
warunki technologiczne.
Nadtlenek wodoru należy dodawać do układu bez dodatków i w
możliwie małych ilościach, które ulegają natychmiastowemu
przereagowaniu . Poprzez intensywne mieszanie należy zagwarantować , że w żadnym punkcie nie gromadził się nie zużyty nadtlenek wodoru, gdyż mogłoby to doprowadzić do gwałtownych reakcji.
Podawanie do reaktorów może następować tylko przez rurociągi śluzy i pompy które nie są używane do innych materiałów.
Nadtlenek wodoru ze zbiorników magazynowych do reaktorów powinien być podawany przez zbiorniki pośrednie, ażeby wykluczyć gromadzenie się substancji obcych w zbiornikach magazynowych.
Po zakończeniu podawania wszystkie urządzenia okazyjnie użyte do nadtlenku wodoru takie, jak: pompy przenośne, czerpaki oraz urządzenia dozujące ,należy natychmiast dokładnie oczyścić, tzn. na ogół przepłukać wodą.
Należy zapewnić takie warunki, by do zbiorników magazynowych i dozowników nie mogły się dostać poprzez rurociągi n .p .gazów odlotowych ,azotu i ssące żadne substancje obce (gazy odlotowe z innych zbiorników, kondensaty ,rdza itp. ).Można to na ogół osiągnąć tylko poprzez zainstalowanie specjalnego układu rurociągów z odpowiednich materiałów.
Należy zapewnić odpowiednią redukcję ciśnienia w zbiornikach magazynowych i dozownikach.
Należy dbać o to, by zawsze był wystarczający zapas wody do natychmiastowego rozcieńczenia i usunięcia przypadkowo rozlanego nadtlenku wodoru.
Oczywiście musi być także dostatecznie dużo wody do skutecznego zwalczania ewentualnego pożaru.
Pomieszczenia i instalacje.
Pomieszczenia, w których znajduje się nadtlenek wodoru muszą być dobrze przewietrzane. Niekiedy może być potrzebna wentylacja techniczna. Rury wywiewne powinny być tak poprowadzone , by nie przechodziły przez miejsca, w których przebywają zatrudnieni.
Podłogi w pomieszczeniach roboczych i magazynowych nie powinny być wykonane z materiałów palnych. Powinny być one cieczo szczelne,
Bez szczelinowe i nienasiąkliwe oraz zapewniać swobodny opływanie cieczy.
Wstęp na instalację i do tych części zakładu, w których nadtlenek wodoru stosowany jest do celów technologicznych w niebezpiecznych stężeniach lub ilościach, dozwolony jest tylko zatrudnionym tam pracownikom, wyposażonym w odpowiednie ochrony. Inne osoby mogą tam wejść tylko za zezwoleniem kierownika zakładu lub upoważnionego przez niego pracownika. Należy rozwiesić odpowiednie tablice informacyjne.
Należy z zasady ustalać takie metody pracy, by jeśli to możliwe, unikać kontaktu skóry zatrudnionego z nadtlenkiem wodoru. Muszą być ponadto dostępne urządzenia umożliwiające natychmiastowe przepłukanie wystarczającą ilością wody miejsc zwilżonych nadtlenkiem wodoru. Dodatkowo należy przygotować dostateczną ilość wyraźnie oznaczonych natrysków i buteleczek do przemywania oczu.
5.1.3. Składanie , napełnianie, przygotowywanie.
Nadtlenek wodoru można przechowywać tylko oryginalnych pojemnikach lub profesjonalnie wykonanych i zamontowanych instalacjach magazynowych, na zimno.
Pojemniki transportowe, a w szczególności wykonane z przezroczystych materiałów, powinny być, na ile jest to możliwe chronione przed oddziaływaniem promieni słonecznych (by uniknąć rozkładu wywołanego promieniowaniem ultrafioletowym ) w zadaszonych pomieszczeniach, bezpiecznych pod względem pożarowym. Należy regularnie kontrolować
temperaturę w zbiornikach magazynowych i ich szczelność.
5.1.3.1.Magazynowanie w pojemnikach.
Nadtlenek wodoru należy składować w oryginalnych pojemnikach z odpowiednimi, oryginalnymi zamknięciami, których kołpaki są wyposażone w zawory zapobiegające wypływowi, ale umożliwiające odlot gazów.
W żadnym przypadku nie wolno raz pobranego materiału ponownie nalewać do zbiornika.
Z pojemników można pobierać nadtlenek wodoru tylko przez ostrożne wylewanie lub przy użyciu odpowiednich urządzeń ( n. p. lewarek, pompę z polietylenu lub stali szlachetnej, które wolno stosować tylko do nadtlenku wodoru i których nieskazitelną czystość należy sprawdzać przed każdym użyciem należy unikać rozpryskiwania i rozlewania roztworu.
Opakowań , które były używane do roztworów nadtlenku wodoru nie wolno napełniać niczym innym.
Opróżnione pojemniki należy natychmiast przepłukać dużą ilością wody i oznaczyć jako wypłukane.
Zanieczyszczone zbiorniki należy wydzielić , ich zawartość rozcieńczyć dużą ilością wody i spuścić do ścieków.
Pozostałe chemikalia , a w szczególności alkalia , sole metali i ich roztwory oraz wszelkiego rodzaju substancje palne trzeba składować z dala od nadtlenku wodoru , ewentualnie należy odpowiednimi środkami budowlanymi zabezpieczyć przed niebezpiecznymi reakcjami nadtlenku wodoru z innymi substancjami.
5.1.3.2 Instalacje magazynowe
Instalacje magazynowe mogą być montowane