Struktura elektronowa metali przejściowych a zdolność tworzenia kompleksów

Powstawanie związków kompleksowych stanowi szczególnie ważną część chemii metali przejściowych. Szczególną cechą struktury elektronowej metali przejściowch, która prowadzi do tworzenia ich trwałych kompleksów, jest zdolność do tworzenia wiązań przez orbitale d, jak również orbitale s i p.
I tak w pierwiastkach od potasu do kryptonu elektrony zewnętrzne mogą zajmowac pięć orbitali 3d, orbital 4s oraz trzy orbitale 4p. W następnych szeregach metali przejściowych dostępne orbitale są podobne, lecz główna liczba kwantowa wzrasta o 1 lub 2.
Orbitale d metali przejściowych zdolne są do hybrydyzacji z orbitalami s oraz trzema orbitalami p powłoki walencyjnej, z utworzeniem orbitali wiążących. W zależności od ilości elektronów orbitali d uzyskujemy różne hybrydy. Dwoma powszechnie stosowanymi zestawami hybryd są: dsp² i d²sp³.
Jeżeli nie ma wolnych orbitali d, mogą się tworzyć orbitale wiążące typu sp³, sp² i sp (patrz kwantowa teoria wiązań).
W zależności od rodzaju hybryd biorących udział w tworzeniu kompleksu uzyskujemy różne rodzaje struktur cząsteczek.

• sp - liniowa

• sp² - trygonalna

• sp³ - tetraedryczna

• dsp² - kwadratowa płaska

• d²sp³ - oktaedryczna

Przykłady

Geometria oktaedryczna Przykładem jest kompleks [Fe(CN)₆]^3-. Tworzenie sie takiego kompleksu możemy przedstawić następująco:
Żelazo (z = 26) ma konfiguracje elektronową 1s² 2s²p⁶ 3s²p⁶d⁶ 4s². Aby utworzył sie jon Fe³⁺, należy pozbyć się dwóch elektronów 4s i jednego z elektronów 3d. Uwalnia to pięć elektronów w pięciu orbitalach 3d. Aby związać jon CN^-, będziemy potrzebowć dwóch orbitali d, jednego 4s i trzech orbitali 3p. Uzyskamy to poprzez wtłoczenie wszystkich elektronów 3d⁵ do trzech orbitali. Mamy wtedy sześć wolnych orbitali gotowych do przyłączenia CN^-. Każdy jon CN^- lokuje parę elektronów w dostępny orbital żelaza i w ten sposób powstaje wiązanie kowalencyjne. Cały kompleks zespala się razem, ponieważ następuje podział elektronów między orbital zhybrydyzowany d²sp³ i niektóre orbitale cyjanku.

Urok powyższego zobrazowania polega na tym, że pokazuje ono iż w kompleksie [Fe(CN)₆]^3- powinien być jeden elektron niesparowany. Rzeczywiście pokrywa sie to z obserwacją paramagnetyzmu kompleksu. Chociaż Fe³⁺ ma pięć niesparowanych elektronów, Fe(CN)₆^3- ma tylko jeden. Pierwszy zwany jest elektronem wysokospinowym, a ostatni - niskospinowym.

Geometria tetraedryczna Przykładem może być jon cynku Zn²⁺ (1s² 2s²p⁶ 3s²p⁶d¹⁰ 4s²), który ma dziesięć elektronów na zewnątrz powłoki elektronowej argonu. Mogą one zajmować parami pięć orbitali 3d (konfiguracja d¹⁰), pozostawiając orbital 4s oraz trzy orbitale 4p zdolne do hybrydyzacji z utworzeniem czterech orbitali wiążących o symetrii tetraedrycznej. Stwierdzono doświadczalnie, ze dwudodatni jon cynku ma rzeczywiście liczbę koordynacyjną cztery i tworzy kompleksy, w ktorych cztery atomy lub grupy atomów z nim związane rozmieszczone są w narożach czworościanu.
Do jonów kompleksowych tego typu należą; [Zn(OH)₄]^2-, [Zn(NH₃)₄]²⁺ i [Zn(CN)₄]^2-.

Geometria płaskokwadratowa Przykładem jest [Ni(CN)₄]^2-, kompleks pochodzący od Ni²⁺ (1s² 2s²p⁶ 3s²p⁶d⁸ 4s²) w którym wszystkie osiem elektronów d jest wciśnietych w cztery orbitale d, zwalniając jeden orbital d dla utworzenia hybryd dsp².
Kompleksy płaskokwadratowe są najbardziej rozpowszechnione dla atomów metalu o konfiguracji d⁸. Takim metalem jest Ni.

---