Anna Peplau, Beata Prociewicz

Ćwiczenie 8

Wyznaczanie energii aktywacji reakcji zmydlania estru.

Szybkością reakcji chemicznej nazywamy pochodną stężenia substancji reagujących względem czasu:

v = $\pm \frac{\text{dc}}{\text{dt}}$

c – stężenie reagentów w chwili t reakcji ; t – czas

Znak + odnosi się do takiej sytuacji, w której szybkość reakcji mierzona jest przyrostem stężenia produktów, a znak – do sytuacji, kiedy uwzględnia się ubytek stężenia substratów. Dla niewielkich, skończonych przyrostów czasu szybkość reakcji definiujemy jako stosunek zmiany stężenia reagentów do czasu, w którym ta zmiana zachodziła.

Szybkość reakcji jest funkcją stężenia reagentów. Funkcję tę zapisujemy w formie ogólnie stosowanego równania kinetycznego, które w wypadku jednakowych stężeń substancji reagujących ma postać :

v = k*cⁿ

k – stała szybkości reakcji; n – rząd reakcji

Stała szybkości reakcji jest wielkością stałą w danej temperaturze.

Równane kinetyczne i stałą szybkości reakcji wyznacza się na podstawie danych kinetycznych w określonej temperaturze, ponieważ wartość stałej szybkości znacznie wzrasta ze wzrostem temperatury. W sposób przybliżony i orientacyjny można opisać wpływ temperatury przez podanie tzw. współczynnika temperaturowego reakcji, czyli stosunku stałej szybkości w temperaturze T + 10K do stałej szybkości w temperaturze TK:

$$\frac{V_{2}}{V_{1}} = \gamma^{\frac{T}{10}}$$

Bardziej dokładnie ujmuje tę zależność równanie Arrheniusa:

log k = B - $\frac{A}{T}$

W równaniu tym k oznacza stałą szybkość reakcji, A i B stałe charakterystyczne dla danej reakcji, t temperaturę w skali Kelvina.

Wytłumaczenie przyczyn, dla których szybkość reakcji tak znacznie zależy od temperatury daje między innymi teoria zderzeń aktywnych. Według niej efektywne są tylko te zderzenia, w których biorą udział cząsteczki posiadające energię większą lub równą pewnej granicznej wartości, zwanej energią aktywacji. Można wykazać, że stała A w równaniu Arrheniusa wynosi E_a/2,303*R. Wartość energii aktywacji E_a można znaleźć ze znanych wartości stałych szybkości k₁ i k₂ wyznaczonych w temperaturze T₁i T₂.Najczęściej znajduje się średnią wartość energii aktywacji dla danego przedziału temperatur z zależności:

log k = f(T⁻¹)

Reakcja zmydlania estru przebiega według równania:

R₁-COO-R₂ + OH⁻ = R₁-COO⁻ + R₂-OH

Stałą szybkość tej reakcji znajdujemy ze wzoru:

k = $\frac{2,303}{\left( c_{z}^{0} - c_{\text{es}}^{0} \right)*t}$*log$\frac{c_{\text{es}}^{0}(c_{z}^{0} - c_{x})}{c_{z}^{0}(c_{\text{es}}^{0} - c_{x})}$

c_x – stężenie jonów R₁-COO⁻ w chwili t (praktycznie równe stężeniu soli)

c_z⁰ i c_es⁰ - początkowe stężenia jonów OH⁻ i estru.

Obliczenia:

K=0,982cm⁻¹=98,2m⁻¹

0,05M NaOH:

T(°C)	T(min.)	R0^−1 (om^−1)	0(om^−1 * m^−1)
23	0	8,84	868,09
35	0	9,15	898,53

₀=K*R₀⁻¹

Dla T=23°C

₀=98,2*8,84=868,09

Dla T=35°C

₀=98,2*9,15=898,53

Stan równowagi 0,1M NaOH i estru:

T(°C)	t(min.)	R∞^−1 (om^−1)	∞(om^−1 * m^−1)
23	60	4,30	422,26
35	60	3,92	384,94

_∞=K*R_∞⁻¹

Dla T=23°C

_∞=98,2*4,3=422,26

Dla T=35°C

_∞=98,2*3,92=384,94

0,1M NaOH i ester przed stanem równowagi:

T(°C)	t(min.)	Rt^−1 (om^−1)	t(om^−1 * m^−1)	cx(mol*dm^−3)	k(dm^3*mol^−1*min^−1)
23	0	8,48	832,74	0,0024	---
23	2	7,37	723,73	0,0096	5,376
23	4	6,35	623,57	0,0163	6,241
23	6	5,77	566,61	0,0201	6,532
23	8	5,39	529,30	0,0226	6,739
23	10	5,14	504,75	0,0242	6,816
23	12	4,95	486,09	0,0254	6,947
23	14	4,80	471,36	0,0264	7,144
23	16	4,67	458,59	0,0273	7,519
23	18	4,58	449,76	0,0279	7,779
23	20	4,50	441,90	0,0284	8,240
35	0	7,61	747,30	0,0086	---
35	2	7,03	690,35	0,0118	8,975
35	4	6,13	601,97	0,0168	8,511
35	6	5,63	552,87	0,0196	8,119
35	8	5,33	523,41	0,0212	7,663
35	10	5,14	504,75	0,0223	7,166
35	12	5,00	491,00	0,0230	6,749
35	14	4,92	483,14	0,0235	6,226
35	16	4,84	475,29	0,0239	5,881
35	18	4,78	469,40	0,0243	5,549
35	20	4,74	465,47	0,0245	5,204

_t=K*R_t⁻¹

Dla T=23°C

₀=98,2*8,48=832,74 ₁₂=98,2*4,95=486,09

₂=98,2*7,37=723,73 ₁₄=98,2*4,8=471,36

₄=98,2*6,35=623,57 ₁₆=98,2*4,67=458,59

₆=98,2*5,77=566,61 ₁₈=98,2*4,58=449,76

₈=98,2*5,39=529,3 ₂₀=98,2*4,5=441,9

₁₀=98,2*5,14=504,75

Dla T=35°C

₀=98,2*7,61= 747,3 ₁₂=98,2*5= 491

₂=98,2*7,03=690,35 ₁₄=98,2*4,92=483,14

₄=98,2*6,13=601,97 ₁₆=98,2*4,84=475,29

₆=98,2*5,63=552,87 ₁₈=98,2*4,78=469,4

₈=98,2*5,33=523,41 ₂₀=98,2*4,74=465,47

₁₀=98,2*5,14=504,75

c_z= $\frac{_{0}*0,01}{190(1 + 0,019\left( T - 18 \right))}$

Dla T=23°C: c_z= $\frac{_{0}*0,01}{190(1 + 0,019\left( 23 - 18 \right))}$=0,0417

Dla T=35°C: c_z= $\frac{_{0}*0,01}{190(1 + 0,019\left( 35 - 18 \right))}$=0,0357

c_es= $\frac{(_{0} -_{\infty})*0,01}{139(1 + 0,016\left( T - 18 \right))}$

Dla T=23°C: c_es= $\frac{{(}_{0} -_{\infty})*0,01}{139(1 + 0,016\left( 23 - 18 \right))}$=0,0297

Dla T=35°C: c_es= $\frac{\left(_{0} -_{\infty} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 23 - 18 \right))}$=0,029

c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( T - 18 \right))}$

Dla T=23°C:

c_x= $\frac{(_{0} -_{t})*0,01}{139(1 + 0,016\left( 23 - 18 \right))}$=0,0024 c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 23 - 18 \right))}$=0,0254

c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 23 - 18 \right))}$=0,0096 c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 23 - 18 \right))}$=0,0264

c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 23 - 18 \right))}$=0,0163 c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 23 - 18 \right))}$=0,0273

c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 23 - 18 \right))}$=0,0201 c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 23 - 18 \right))}$=0,0279

c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 23 - 18 \right))}$=0,0226 c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 23 - 18 \right))}$=0,0284

c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 23 - 18 \right))}$=0,0242

Dla T=35°C:

c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 35 - 18 \right))}$=0,0086 c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 35 - 18 \right))}$=0,023

c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 35 - 18 \right))}$=0,0118 c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 35 - 18 \right))}$=0,0235

c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 35 - 18 \right))}$=0,0168 c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 35 - 18 \right))}$=0,0239

c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 35 - 18 \right))}$=0,0196 c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 35 - 18 \right))}$=0,0243

c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 35 - 18 \right))}$=0,0212 c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 35 - 18 \right))}$=0,0245

c_x= $\frac{\left(_{0} -_{t} \right)*0,01}{139(1 + 0,016\left( 35 - 18 \right))}$=0,0223

k = $\frac{2,303}{\left( c_{z}^{0} - c_{\text{es}}^{0} \right)*t}$*log$\frac{c_{\text{es}}^{0}(c_{z}^{0} - c_{x})}{c_{z}^{0}(c_{\text{es}}^{0} - c_{x})}$

Dla temp. 23°C:

k₀ = $\frac{2,303}{\left( 0,0417 - 0,0297 \right)*0}$*log$\frac{0,0297(0,0417 - 0,0024)}{0,0417(0,0297 - 0,0024)}$= ---

k₂ = $\frac{2,303}{\left( 0,0417 - 0,0297 \right)*2}$*log$\frac{0,0297(0,0417 - 0,0096)}{0,0417(0,0297 - 0,0096)}$=5,376

k₄ = $\frac{2,303}{\left( 0,0417 - 0,0297 \right)*4}$*log$\frac{0,0297(0,0417 - 0,0163)}{0,0417(0,0297 - 0,0163)}$=6,241

k₆ = $\frac{2,303}{\left( 0,0417 - 0,0297 \right)*6}$*log$\frac{0,0297(0,0417 - 0,0201)}{0,0417(0,0297 - 0,0201)}$=6,532

k₈ = $\frac{2,303}{\left( 0,0417 - 0,0297 \right)*8}$*log$\frac{0,0297(0,0417 - 0,0226)}{0,0417(0,0297 - 0,0226)}$=6,739

k₁₀ = $\frac{2,303}{\left( 0,0417 - 0,0297 \right)*10}$*log$\frac{0,0297(0,0417 - 0,0242)}{0,0417(0,0297 - 0,0242)}$=6,816

k₁₂ = $\frac{2,303}{\left( 0,0417 - 0,0297 \right)*12}$*log$\frac{0,0297(0,0417 - 0,0254)}{0,0417(0,0297 - 0,0254)}$=6,947

k₁₄ = $\frac{2,303}{\left( 0,0417 - 0,0297 \right)*14}$*log$\frac{0,0297(0,0417 - 0,0264)}{0,0417(0,0297 - 0,0264)}$=7,144

k₁₆ = $\frac{2,303}{\left( 0,0417 - 0,0297 \right)*16}$*log$\frac{0,0297(0,0417 - 0,0273)}{0,0417(0,0297 - 0,0273)}$=7,519

k₁₈ = $\frac{2,303}{\left( 0,0417 - 0,0297 \right)*18}$*log$\frac{0,0297(0,0417 - 0,0279)}{0,0417(0,0297 - 0,0279)}$=7,779

k₂₀ = $\frac{2,303}{\left( 0,0417 - 0,0297 \right)*20}$*log$\frac{0,0297(0,0417 - 0,0284)}{0,0417(0,0297 - 0,0284)}$=8,240

k_sr = 6,933

Dla temp. 35°C:

k₀ = $\frac{2,303}{\left( 0,0357 - 0,029 \right)*0}$*log$\frac{0,029(0,0357 - 0,0086)}{0,0357(0,029 - 0,0086)}$=---

k₂ = $\frac{2,303}{\left( 0,0357 - 0,029 \right)*2}$*log$\frac{0,029(0,0357 - 0,0118)}{0,0357(0,029 - 0,0118)}$=8,975

k₄ = $\frac{2,303}{\left( 0,0357 - 0,029 \right)*4}$*log$\frac{0,029(0,0357 - 0,0168)}{0,0357(0,029 - 0,0168)}$=8,511

k₆ = $\frac{2,303}{\left( 0,0357 - 0,029 \right)*6}$*log$\frac{0,029(0,0357 - 0,0196)}{0,0357(0,029 - 0,0196)}$=8,119

k₈ = $\frac{2,303}{\left( 0,0357 - 0,029 \right)*8}$*log$\frac{0,029(0,0357 - 0,0212)}{0,0357(0,029 - 0,0212)}$=7,663

k₁₀ = $\frac{2,303}{\left( 0,0357 - 0,029 \right)*10}$*log$\frac{0,029(0,0357 - 0,0223)}{0,0357(0,029 - 0,0223)}$=7,166

k₁₂ = $\frac{2,303}{\left( 0,0357 - 0,029 \right)*12}$*log$\frac{0,029(0,0357 - 0,023)}{0,0357(0,029 - 0,023)}$=6,749

k₁₄ = $\frac{2,303}{\left( 0,0357 - 0,029 \right)*14}$*log$\frac{0,029(0,0357 - 0,0235)}{0,0357(0,029 - 0,0235)}$=6,226

k₁₆ = $\frac{2,303}{\left( 0,0357 - 0,029 \right)*16}$*log$\frac{0,029(0,0357 - 0,0239)}{0,0357(0,029 - 0,0239)}$=5,881

k₁₈ = $\frac{2,303}{\left( 0,0357 - 0,029 \right)*18}$*log$\frac{0,029(0,0357 - 0,0243)}{0,0357(0,029 - 0,0243)}$=5,549

k₂₀ = $\frac{2,303}{\left( 0,0357 - 0,029 \right)*20}$*log$\frac{0,029(0,0357 - 0,0245)}{0,0357(0,029 - 0,0245)}$=5,204

k_sr = 7,004

$\frac{V_{2}}{V_{1}} = \gamma^{\frac{T}{10}}$ , V = k*c_z⁰ * c_es⁰

γ = ${(\frac{{(k*c_{z}^{0}*c_{\text{es}}^{0})}_{35}}{{(\ k*c_{z}^{0}*c_{\text{es}}^{0})}_{23}})}^{\frac{10}{T}}$

γ=${(\frac{7,004*0,0357*0,029}{6,933*0,0417*0,0297})}^{\frac{10}{35 - 23}}$ =0,869

x=$\frac{1}{T}$; y=lnk; a=$\frac{{- E}_{a}}{R}$; b=lnA

lnk=lnA-$\frac{E_{a}}{R*T}$

E_a=-R*a=(-2,303)*(-77,4)=178,252kJ/mol