Chemia ogólna

Teoria atomistyczna Daltona ze współczesnymi modyfikacjami

Teoria atomistyczna Johna Daltona początek XIX wieku:

• Wszystkie substancje składają się z niepodzielnych cząstek- atomów zachowujących swoją indywidualność we wszystkich przemianach chemicznych

• Atomy danego pierwiastka są identyczne pod każdym względem, atomy różnych pierwiastków różnią się swoimi właściwościami

• Związki chemiczne powstają na wskutek łączenia się atomów różnych pierwiastków w określonych i stałych stosunkach liczbowych

  1. Podstawowe prawa chemiczne:

Podstawowe prawa chemiczne (wyznaczone z teorii atomistycznej):

1. Prawo zachowania masy- dla wszystkich reakcji chemicznych suma mas substancji wyjściowych (substratów), równa się sumie mas produktów

2. Prawo stosunków stałych- stosunek ilości wagowych pierwiastków tworzący dany związek jest stały

3. Prawo stosunków wielokrotnych- jeżeli dwa pierwiastki tworzą ze sobą dwa lub więcej związków to ilości wagowe jednego z nich przypadające na stałą ilość wagową drugiego, mają się do siebie jak proste liczby naturalne

4. Prawo stosunków objętościowych i hipoteza Avogadra- prawo stosunków objętościowych Gay- Lussaca- objętości substancji gazowych (mierzone w tej samej temperaturze i pod tym samym ciśnieniem), biorących udział w danej reakcji chemicznej, mają się do siebie jak proste liczby naturalne; Hipoteza Avogadra- jednakowe objętości dwóch różnych gazów, znajdujących się w tej samej temperaturze i pod tym samym ciśnieniem, zawierają jednakową liczbę cząsteczek

Obliczenia stechiometryczne:

2H₂ +O₂→2 H₂O

1. Prawo zachowania masy: 2g wodoru reaguje z 16g tlenu i powstaje 18g wody- sumy mas substratów i produktów są równe

2. Prawo stosunków stałych: stosunek wodoru do tlenu w wodzie jest jak 2:1 (2/1 g/mol H₂ : 16/16 g/mol O₂)

3. Prawo stosunków wielokrotnych: stosunek wodoru do tlenu w H₂O- 2:1, stosunek wodoru do tlenu w H₂O₂- 2:2

Budowa atomu, budowa jądra atomowego, liczba atomowa i masowa, nuklidy, izotopy, zapis symboli izotopów, masa atomowa

Jądrowa koncepcja budowy atomu:

• Atom składa się z dodatnio naładowanego jądra, skupiającego prawie całą masę atomu i krążących wokół jądra elektronów, przyciąganych siłami elektrostatycznymi, które zobojętniają zgromadzony w jądrze ładunek dodatni

• Elektrony zwłaszcza najbardziej zewnętrzne są odpowiedzialne za właściwości optyczne, magnetyczne i chemiczne atomów

• Rozmiary atomów są kilka rzędów wielkości większe w porównaniu z rozmiarami jąder

Budowa jądra atomowego:

• Jądro atomowe składa się z dodatnie naładowanych protonów i elektrycznie obojętnych neutronów. Składniki jądra atomowego (proton i neutron) określa się wspólną nazwą nukleony

• Masy protonów i neutronów są zbliżone do siebie

• Liczba protonów w jądrze (równa liczbie elektronów) jest nazywana liczbą atomową (Z) i determinuje rodzaj pierwiastka

• Łączna liczba protonów i neutronów (nukleonów) stanowi o masie całego jądra jest to liczba masowa (A)

• Atomy o identycznej liczbie protonów, ale różnej liczbie neutronów (różnej liczbie masowej) to nuklidy izotopów danego pierwiastka

Izotopy danego pierwiastka wykazują na ogół takie same właściwości fizyczne i chemiczne. Niewielkie różnice można wykryć odpowiednio czułymi metodami analitycznymi (np. spektroskopia masowa). Zapis symboli poszczególnych izotopów wykonuje się według schematu:

gdzie: x-symbol pierwiastka, a- liczba masowa, z-liczba atomowa

Względna masa atomowa- masa atomu względem umownej jednostki, równej ¹/₂ masy lżejszego nuklidu atomu węgla . Analogicznie określa się względną masę cząsteczkową.

Masa molowa- masa takiej liczby atomów lub cząsteczek, wyrażona w gramach, aby jej wartość liczbowa była równa względnej masie atomowej lub cząsteczkowej. Taka ilość cząsteczek nazywana jest molem danej substancji.

Parametrem wiążącym względną i bezwzględną masę atomową jest liczba Avogadra w przybliżeniu wynosząca:

N_A=6,02•10^-23 mol^-1

Określa ona ilość cząsteczek w jednym molu substancji. Dzieląc masę molową przez liczbę Avogadra można obliczyć bezwzględną masę atomów lub cząsteczek:

W przypadku substancji gazowych (stosujących się do praw gazu doskonałego)- objętość 1mola cząsteczki w warunkach normalnych (0^oC, 1atm) wynosi ok. 22,4 l/mol

Metody rozdziału izotopów:

• wymiana azotu ¹⁵NH₃⁺, ¹⁴NH₄⁺= ¹⁴ NH₃^{+ 15}NH₄⁺

• elektroliza wody- D₂O trudniej ulega hydrolizie

• różnice parowania lżejszych i cięższych atomów (neon)

• różnice w szybkości dyfuzji (UF₆)

• metody elektromagnetyczne

• spektroskopia masowa (wykrywanie i oznaczanie zawartości izotopów)

• izotopy promieniotwórcze można wykryć i oznaczyć dzięki wydzielonemu przez nie promieniowaniu α, β+, β-, γ

  1. Liczba Avogadra, mol, masa molowa

Masa molowa- masa takiej liczby atomów lub cząsteczek, wyrażona w gramach, aby jej wartość liczbowa była równa względnej masie atomowej lub cząsteczkowej. Taka ilość cząsteczek nazywana jest molem danej substancji.

Parametrem wiążącym względną i bezwzględną masę atomową jest liczba Avogadra w przybliżeniu wynosząca:

N_A=6,02•10^-23 mol^-1

Określa ona ilość cząsteczek w jednym molu substancji. Dzieląc masę molową przez liczbę Avogadra można obliczyć bezwzględną masę atomów lub cząsteczek:

W przypadku substancji gazowych (stosujących się do praw gazu doskonałego)- objętość 1mola cząsteczki w warunkach normalnych (0^oC, 1atm) wynosi ok. 22,4 l/mol

Energia wiązania nukleonów w jądrze, trwałość jąder atomowych

Dla atomu berylu (9Be)- jądro zawiera 4 protony i 5 neutronów, a wokół jądra krążą 4 elektrony. W stanie wolnym łącznie masa tych cząstek wynosiłaby

4 elektrony- 4•0,0005486=0,00211944u

4 protony- 4•1,0072764=4,0291056u

5 neutronów- 5•1,0086650=5,0433250u

razem 9,0746250u

Natomiast oznaczona masa atomowa berylu to 9,01218u czyli jest mniejsza o 0,0624 od obliczonej

Prawo Einsteina

Z teorii względności Einsteina

gdzie: E- energia, m- masa, c-prędkość światła (ok. 3•10m/s),

a ponieważ to E=931,5

więc energia wiązania berylu wynosi:

931,5 MeV•0,0624=58,13 MeV

a dla jednego nukleonu w jądrze 6,46 MeV

Samorzutne przemiany jądrowe (promieniowanie α, β+, β-, γ)

1. Promieniowanie β^- czyli emisja elektronu e^-, który powstaje w wyniku przekształcenia neutronu w proton, zwiększa o jednostkę liczbę atomową, nie zmieniając liczby masowej

2. Promieniowanie β⁺ (nie występuje w naturalnych przemianach jądrowych), czyli emisja pozytonu e⁺, powstają z przekształcenia protonu w neutron, zmniejsza o jednostkę liczbę atomową nie zmieniając liczby masowej

3. Promieniowanie α, czyli emisja jąder izotopu helu 4He, zmniejsza o dwie jednostki liczbę atomową, a liczbę masową o 4 jednostki.

4. Promieniowanie γ, czyli promieniowanie elektromagnetyczne nie powoduje zmiany liczby atomowej ani masowej, zmniejsza tylko energię układu

Szybkość rozpadu promieniotwórczego, czas połowicznego rozpadu

Szybkość rozpadu promieniotwórczego:

zmiana liczby atomów (dN) w czasie (dt)- czyli szybkość rozpadu promieniotwórczego jest wprost proporcjonalna do liczby jeszcze nie rozłożonych atomów (N). Stała proporcjonalności () nosi nazwę stałej rozpadu promieniotwórczego.

Czas połowicznego rozpadu:

W wyniku rozpadu promieniotwórczego atomu powstaje inny atom, najczęściej również promieniotwórczy atom o innym czasie połowicznego rozpadu. Po odpowiednio długim czasie wytwarza się równowaga promieniotwórcza, a wszystkie powstające pierwiastki tworzą szereg promieniotwórczy.

Reakcje jądrowe (proste reakcje jądrowe, rozszczepianie jąder)

Reakcje jądrowe:

• proste reakcje jądrowe

• kruszenie jąder

• rozszczepienie jąder

• reakcje termojądrowe

Proste reakcje jądrowe:

1. Transmutacja azotu do tlenu:

2. Przemiana berylu w węgiel z emisją neutronów:

3. Przemiana magnezu w sód:

Reakcje rozszczepienia jąder atomowych:

Liczby masowe X i Y zawierają się w przedziale 72- 161

Dualizm korpuskularno- falowy, zasada nieoznaczoności Heisenberga, równanie falowe Schrödingera, funkcje falowe, liczby kwantowe (główna, poboczna, magnetyczna, spinowa)

Dualizm korpuskularno- falowy

Elektrony uwięzione w atomie mogą przyjmować tylko określoną wartość energii, tak jak struny mogą drgać tylko z dokładnością do połówek fali.

Zasada nieoznaczoności Heisenberga

Cząstki o małych masach i dużych prędkościach uwidaczniają w większym stopniu swój charakter falowy. Ponieważ nie da się określić położenia fali- fala rozciąga się w całej przestrzeni, również dla cząstek subatomowych nie można ustalić jednocześnie położenia i prędkości (pędu).

Dla elektronów można podać jedynie obszar, w którym prawdopodobieństwo jego znalezienia jest większe. Obszar ten można wyznaczyć rozwiązując odpowiednie równanie funkcji falowej. Funkcję falową opisującą położenie elektronów nazywamy orbitalem.

Każdy orbital jest określany przez trzy liczby zwane liczbami kwantowymi, które wychodzą w rozwiązaniu równania Schödingera:

1. Główna liczba kwantowa, która przyjmuje wartości liczb naturalnych: n=1, 2, 3… Określa powłokę (energię danego poziomu) i podaje wielkość orbitalu. Im elektron jest dalej od jądra tym jego energia jest większa. Cały atom natomiast dąży do minimalizacji energii.

2. Poboczna (orbitalna) liczba kwantowa, przyjmuje wartości: 1=0, 1, 2, … n-1. Określa powłokę i jest odpowiedzialna za kształt orbitalu.

3. Magnetyczna liczba kwantowa przyjmuje wartości m=-1… 0… +1 i określa orbitale podpowłoki, a zarazem kierunek największej gęstości elektronów.

Spin

Niewielkie odchylenia linii spektralnych na widmie atomowym wodoru doprowadziły do odkrycia spinu elektronu. Najbliższą klasyczną analogię dla spinu jest rotacja wokół osi elektronu. Są możliwe dwa różne spiny, a więc obroty w prawo lub w lewo. Dla opisu stanu elektronu należy więc podać oprócz głównej, pobocznej i magnetycznej liczby kwantowej również jego spin, który utrzymuje wartości: -1/2 i +1/2.

W atomie nie mogą istnieć dwa elektrony o takim samym zestawie liczb kwantowych, muszą różnić się co najmniej spinem. Oznacza to, że każdy orbital może pomieścić najwyżej dwa elektrony.

Orbitale atomowe, rozkład poziomów energetycznych dla atomu wodoru i wyższych pierwiastków, kolejność obsadzania orbitali dla atomów wieloelektrodowych- konfiguracje atomów pierwiastków, zakaz Pauliego, reguła Hunda

Orbitale atomowe- obrazowo przedstawiają chmurę wokół jądra atomu, której gęste obszary wskazują większe prawdopodobieństwo znalezienia elektronu. Ponieważ gęstość chmuru elektronowej nigdy nie maleje do zera orbitale przedstawia się jako powierzchnie graniczne.

Poniżej przedstawiono orbital typu s oraz jak zmienia się prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w zależności od odległości jądra dla kolejnych poziomów energetycznych.

Symetria orbitalu typu s jest kolista- prawdopodobieństwo zmienia się w taki sam sposób niezależnie od kierunku oddalenia się jądra.

Innym typem orbitali są orbitale typu p. Są możliwe trzy orientacje orbitali typu p, dla których gęstość elektronowa rozkłada się wokół osi układu współrzędnych czyli dla pojedynczego elektronu prawdopodobieństwo znalezienia na orbitalu p jest zależne od kierunku. Orbitale typu p posiadają również płaszczyznę węzłową, na której prawdopodobieństwo znalezienia elektronu jest zerowe.

Bardziej skomplikowane kształty mają orbitale typu d i f. Dla orbitali typu d istnieją po 2 płaszczyzny węzłowe.

Poziomy energetyczne dla atomu wodoru

Rozkład poziomów energetycznych i kolejność obsadzania orbitali dla atomów wieloelektrodowych

W atomach wieloelektrodowych nie tylko w przyciągającym polu jądra, ale również odpychają się między sobą. Dlatego na każdy elektron działa mniejszy efektywny ładunek dodatni pochodzący od jądra. Poziomy energetyczne ulegają zróżnicowaniu energetycznemu.

Elektrony na różnych typach orbitali są w różnym stopniu ekranowane. Sferyczny orbital typu s łatwiej wnika w głąb atomu niż ukierunkowany orbital typu p lub d.

Rozkład poziomów energetycznych i kolejność obsadzania orbitali dla atomów wieloelektrodowych

Zasady obsadzania orbitali elektronami:

1. Orbitale są obsadzane elektronami według wzrastającej energi najpierw mniej energetyczne orbitale 1s, potem orbitale powłoki 2s i 2p itp.

2. Elektrony muszą spełniać zasadę zwaną zakazem Pauliego dowolny orbital może być obsadzany przez najwyżej 2 elektrony. Gdy dwa elektrony znajdują ten sam orbital, ich spiny muszą być sparowane (o przeciwnych znakach).

3. Wszystkie orbitale tej samej podpowłoki mają jednakową energię, ale jeśli w danej podpowłoce jest dostępnych kilka orbitali, najpierw zajmowane są wolne orbitale, a dopiero później następuje parowanie elektronów- reguła Hunda.

4. Po wypełnieniu wszystkich orbitali danej powłoki powłoka zostaje zamknięta i następny elektron musi zająć miejsce na najniższym orbitalu powłoki bardziej zewnętrznej s.

5. Elektrony zewnętrznej powłoki nazywa się elektronami walencyjnymi.

   1. Układ okresowy, bloki s, p, d i f, zmienność w układzie okresowym promieni atomowych i jonowych, energii jonizacji i powinowactwa elektronowego, elektroujemność pierwiastków

Układ okresowy pierwiastków.

Pierwiastki są uporządkowane według wzrastającej masy, zrobił to Mendelejew. Również podzielił pierwiastki pod względem właściwości chemicznych.

Grupa I i II zapełniają orbitale typu s. Elektrony pierwiastków tych grup są łatwe do oderwania. Pierwiastkach tych grup łatwo przechodzą w kation- właściwości metaliczne.

Pierwiastki przejściowe (grup pobocznych)- ich właściwości fizyczne i chemiczne są zbliżone.

Okresowość promieni atomowych i jonowych pierwiastków.

Największe promienie atomowe mają litowce i berylowce. Wraz ze wzrostem elektronów na powłoce promień atomowy maleje.

Promienie jonowe pierwiastków o dużej liczbie elektronów promienie są większe niż promienie atomowe.

Wartości energii jonizacji pierwszego stopnia dla pierwiastków.

Energie jonizacji dla litowców i berylowców są mniejsze

Im więcej elektronów tym większy efekt jonizacji.

Elektroujemność- jest to energia jaką przyjmuje dany atom przy przyłączeniu jednego elektronu.

Skala elektroujemności pierwiastków wg. Paulinga

Elektroujemność jest najsilniejsza dla fluoru, tlenu, siarki.

Wraz z elektroujemnością zmieniają się właściwości zasadowe.

Wodorotlenki i tlenki grup głównych

Wodorotlenki grupy pierwszej- litowców

LiH, NaH, KH, RbH, CsH- zasadowe

wodorotlenki grupy II, III- zasadowy

BeH₂, MgH₂, CaH₂, SrH₂, BaH₂

wodorotlenki grupy IV, V – mają charakter obojętny, a wodorotlenki grupy 6 i 7 mają charakter typowo kwasowy

Tlenki I i II grupy- mają właściwości zasadowe

Tlenki III i IV- słabe kwasy lub zasady

Tlenki V, VI, VII- właściwości typowo kwaśne

Im większa ujemność tym kwasy są silniejsze.

Rodzaje wiązań chemicznych (jonowe, atomowe, kowalencyjne spolaryzowane, koordynacyjne, wodorowe), moment dipolowy

Rodzaje wiązań chemicznych:

• wiązanie jonowe (różnica ujemności → 1,7)

• wiązanie atomowe (różnica elektroujemności -0)

• wiązanie kowalencyjne spolaryzowane (różnica elektroujemności -0-1,7)

• wiązanie koordynacyjne

Wiązanie jonowe np. chlorek sodu NaCl

Wiązanie atomowe- tworzą się między atomami tych samych pierwiastków

wodór- przyjmuje konfigurację helu- 1s²

azot- przyjmuje konfigurację neonu- 1s²2s²2p⁶

tlen- przyjmuje konfigurację neonu- 1s²2s²2p⁶

chlor- przyjmuje konfigurację argonu- 1s²2s²2p⁶

Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane- moment dipolowy

Wiązanie koordynacyjne- powstaje przez wspólne pary atomów

Tworzenie się wiązań chemicznych, wiązania σ i, hybrydyzacja i kształty cząsteczek

Tworzenie się wiązań występuje przez nakładanie się orbitali atomowych.

Nakładanie się orbitali typu s-s, p-p i s-p na osi wiązania- tworzenie się wiązań typu δ (sigma)

Nakładanie boczne orbitali typu p-p –tworzenie się wiązań typu π

Orbitale molekularne typu δ i π wiążące i antywiążące.

Tworzenie wiązań dla wodoru i helu

Tworzenie wiązań dla azotu, tlenu i fluoru

Tworzenie wiązań heterojądrowych- między dwoma różnymi pierwiastkami

Cząsteczki wieloatomowe- hybrydyzacja (mieszanie się ze sobą dwóch różnych orbitali lub więcej).

Przestrzenne rozmieszczenie wiązań chemicznych dla różnych typów hybrydyzacji

• sp

• sp²- przyjmują formę trójkąta równoramiennego

Geometria cząsteczek amoniaku i wody.

Nakładanie się orbitali typu p dla etanu i etanu- wiązania π

Wiązanie wodorowe

Termodynamika- podstawowe pojęcia (układ makroskopowy, układ otwarty, zamknięty, izolowany), I zasada termodynamiki, funkcja stanu, entalpia standardowa tworzenia, prawo Hessa, wyznaczanie entalpii reakcji lub tworzenia

Termodynamika- opisuje ogólne prawa przemian energetycznych w układach makroskopowych. Określa kierunki procesów zachodzących w przyrodzie w sposób samorzutny, jak i stanów końcowych, do których te procesy zdążają w danych kierunkach.

Termochemia- dział termodynamiki opisujący efekty cieplne towarzyszące przemianom chemicznym.

Układ makroskopowy- układ opisywany wielkościami makroskopowymi, dającymi się zdefiniować bez wprowadzenia pojęcia atomu i cząsteczki. Do wielkości makroskopowych należą m. in temperatura, ciśnienie, skład chemiczny, ciepło właściwe.

Układ otwarty- jest to układ, w którym podczas przemiany może dojść do wymiany z otoczeniem zarówno energii jak i masy substancji reagujących.

Układ zamknięty- jest to układ, dla którego możliwa jest wymiana energii z otoczeniem, masa nie jest wymieniana.

Układ izolowany- układ, gdzie i energia i masa nie są wymieniane z otoczeniem.

I zasada termodynamiki

W układzie izolowanym (niewymieniającym energii i masy z otoczeniem) całkowita ilość energii jest stała.

Energia wewnętrzna- suma energii ruchów cząstek i atomów: translacyjnych, oscylacyjnych i rotacyjnych, energii oddziaływań pomiędzy elektronami, jądrami oraz nukleonami.

Według I zasady termodynamiki- energia wewnętrzna układu jest stała.

Energia wewnętrzna jest funkcją stanu.

Nie zależy od drogi, a zależy jedynie od stanu początkowego i końcowego.

E_a = E_b

Zmiana energii wewnętrznej może nastąpić na wskutek wymiany ciepła i pracy z otoczeniem. Ciepło i praca dostarczone do układu są dodatnie, oddane przez układ do otoczenia- ujemne.

ΔU=q+w

Reakcja izochoryczna- zachodzi przy stałej obojętności

ΔV=0, a więc _ΔU_T.V=q_V+p_ΔV=g_V

Jeżeli:

g_V>0- reakcja endotermiczna

g_V<0- reakcja egzotermiczna

Reakcja izobaryczna- zachodzi przy stałym ciśnieniu

Entalpia (H)- funkcja termodynamiczna dla reakcji izobarycznych.

H= U+pV

Entalpia jest funkcją stanu.

ΔH= q_V+ p_ΔV= q_P

Prawo Hessa

Ciepło reakcji zmierzone w warunkach izotermiczno- izobarycznych równa się zmianie entalpi (ΔH), a ciepło reakcji zmierzone w warunkach izotermiczno- izobarycznych równa się zmianie energii wewnętrznej (ΔV).

Równania termochemiczne- są to równania chemiczne, w których przy każdym symbolu substancji chemicznej podaje się jej stan skupienia lub odmianę krystalograficzną, a ponadto podaje się entalpie reakcji (ΔH).

Entalpia standardowa- entalpia reakcji, w której na początku substraty, a potem produkty są rozdzielane i znajdują się pod ciśnieniem 1 atmosfery i w temp. 298K (ΔH^o)

CuO_(s)+H₂₍₉₎→H₂O_(c)+Cu₍₆₎

ΔH^o=-128,5 kJ/mol

Standardowa entalpia reakcji, w której jeden mol tlenu miedzi reaguje z jednym molem gazowego wodoru z utworzeniem jednego mola ciekłej wody i jednego mola metalicznej miedzi.

Oznaczenie entalpii spalania grafitu do tlenku węgla

Wyznaczanie standardowej entalpii tworzenia związków chemicznych

Standardowa entalpia związku chemicznego to standardowa entalpia realnej lub hipotetycznej reakcji syntezy danego związku z pierwiastków.

II zasada termodynamiki, entropia, III zasada termodynamiki (wartość entropi w 0^oK), energia swobodna i entalpia swobodna, procesy samorzutne i równowagowe, potencjał chemiczny

II zasada termodynamiki

Entropia (s)- miara stopnia nieuporządkowania cząstek.

Procesy samorzutne są nieodwracalne i zawsze towarzyszy im wzrost energii.

W procesach odwracalnych zmiana entropii jest równa stosunkowi odwracalnie wymienionego z otoczeniem ciepła q do temperatury bezwzględnej T, w której odbywa się wymiana. W procesach nieodwracalnych zmiana entropii jest większa od tego stosunku.

W układach izolowanych, gdzie wymiana ciepła z otoczeniem jest równa zero, warunkiem każdego procesu jest zmiana entropii większa od zera.

Energia swobodna i entalpia swobodna

Dla przemian izochorycznych- energia swobodna

ΔF=ΔU-TΔS (v=const.)

Dla przemian izobarycznych- entalpia swobodna (potencjał termodynamiczny)

ΔG=ΔH-TΔS (p=const.)

Zależność przebiegu procesu do znaku entalpi swobodnej

ΔH	ΔS	Związek między ΔH i ΔS	ΔG	Proces
-	+	ΔH ≠ ΔS	-	proces samorzutny
+	-	ΔH ≠ ΔS	+	proces nieprawdopodobny
+	+	ΔH > ΔS	+	proces nieprawdopodobny
+	+	ΔH < ΔS	-	proces samorzutny
+	+	ΔH = ΔS	0	układ w równowadze
-	-	ΔH > ΔS	-	proces samorzutny
-	-	ΔH < ΔS	+	proces nieprawdopodobny
-	-	ΔH = ΔS	0	układ w równowadze

Zmiana entalpii swobodnej dla reakcji syntezy amoniaku.

W temperaturze 400K tendencja do samorzutnego procesu jest mniejsza (ΔG=-12,4kJ/mol), jednak szybkość reakcji jest większa.

Powyżej 500K, ΔG staje się dodatnie, ale przy dużym ciśnieniu możliwe jest przeprowadzenie reakcji wymuszonej.

Potencjał chemiczny

Potencjał chemiczny (μ)- cząstkowy molowy potencjał termodynamiczny, charakteryzujący poszczególne składniki układu.

Suma iloczynów potencjałów chemicznych i ich ilości w molach, daje potencjał termodynamiczny układu.

G=n_Aμ_A+n_Bμ_B+…n_Nμ_N

Równowaga chemiczna, układy homogeniczne i heterogeniczne, fazy, przemiany fazowe i przemiany chemiczne, prawo działania mas, stała równowagi reakcji, czynniki wpływające na stałą równowagi, reguła przekory

Równowaga chemiczna

Reakcja dla, których zmiana entalpi swobodnej (ΔG) jest równa 0, pozostają w stanie równowagi.

Równowaga ta realizowana jest dzięki odwracalności reakcji chemicznej i jest opisywana funkcją stanu, zwaną stałą równowagi.

Statyka chemiczna- dział chemii zajmujący się prawami dotyczącymi równowagi chemicznej.

Układy można podzielić na:

• układy homogeniczne (jednorodne)- czyli takie, które w każdej swojej części wykazują jednakowe własności.

• układy heterogeniczne (niejednorodne)- czyli składające się z części o różnych właściwościach. układy heterogeniczne zawsze można rozdzielić na części homogeniczne.

• fazy- części homogeniczne układu, ograniczone określonymi powierzchniami. Fazy mogą zawierać jeden składnik, stanowi wówczas substancję czystą lub też może zawierać kilka składników wtedy jest roztworem.

• przemiany fazowe- przemiany polegające na znikaniu jednej fazy i powstawaniu drugiej bez zmiany łącznej masy składników

• przemiany chemiczne- przemiany z powstawaniem jednych i zanikiem drugich substancji w jednej lub kilku fazach.

Prawo działania mas

Entalpia swobodna jest sumą iloczynów potencjałów chemicznych składników układu przez ich ilości molowe.

Dla reakcji syntezy amoniaku z azotu i wodoru:

N₂+3H₂=2NH₃

Entalpia swobodna wynosi:

G=µ_N2n_N2+ µ_H2n_H2+2 µ_NH3

Czyli jej zmiana ze zmianą ilości składników (azotu i wodoru ubywa, stąd ujemne wartości zmiany potencjału):

dG= -µ_N2dn_N2-3µ_H2dn_H2+2µ_NH3dn_NH3

Pochodna funkcji G wynosi zatem:

A dla reakcji w stanie równowagi:

Stan równowagi dla reakcji syntezy amoniaku:

Xi- ułamki molowe poszczególnych substancji

Ciśnienie cząstkowe (ciśnienie parcjalne)- ciśnienie, jakie wywierałby dany składnik mieszaniny gazów, gdyby w tej samej temperaturze sam zajmował tę samą objętość. Ciśnienie cząstkowe można wyliczyć wykorzystując równanie Copeyrona (prawo stanu gazu doskonałego):

Gdzie:

p_i- ciśnienie cząstkowe składnika „i”

n_i- liczebność (liczba moli) składnika „i”

v- objętość mieszaniny gazowej

R- uniwersalna stała gazowa

T-temperatura

Ciśnieniowa stała równowagi reakcji

Stężeniowa stała równowagi reakcji

Dla reakcji syntezy amoniaku zależność między K_P a K_C wyraża się:

Dlatego, że ilość moli produktów zmniejsza się dwukrotnie w stosunku do ilości substratów.

Zależność pomiędzy stałą równowagi z standardową zmienną entalpii swobodnej

Dla reakcji samorzutnych (∆G<O), 1nK ma wartość dodatnią.

W układach gazów doskonałych, ciśnienie nie ma wpływu na wartość stałej równowagi, może zmieniać stopień przereagowania substratów.

Temperatura wpływa zarówno na położenie stanu równowagi jak i na wartość liczbową stałej równowagi.

Reguła przekory Le Chateliera i Brauna

Jeżeli w trakcie reakcji chemicznej ulegają zmianie parametry tej reakcji (temp., stężenie, ciśnienie), to równowaga tej reakcji przesuwa się w takim kierunku, żeby przeciwdziałać tej zmianie.

Dysocjacja słabych kwasów i zasad jest reakcją odwracalną:

Wyrażenie na stałą dysocjacji:

Gdy: po dodaniu silnego kwasu rośnie, to aby K_d było słabe maleje, a rośnie.

Rozpuszczalność, solwatacja, dysocjacja, elektrolity, teorie kwasów i zasad: Arheniusa, Brönsteda, Lewisa: iloczyn jonowy wody, pH roztworu

Rozpuszczalność i solwatacja

Roztwór- jednorodna mieszanina dwóch lub więcej substancji.

Roztwór nasycony- dla rozpuszczalności ograniczonej, stany równowagi pomiędzy substancją rozpuszczoną, a nierozpuszczoną w danej temperaturze i ciśnieniu.

Solwatacja (w roztworach wodnych- hydratacja)- przyłączenie się cząsteczek rozpuszczalnika do cząsteczek substancji rozpuszczonej prowadzące do zerwania sieci krystalicznej.

Elektrolity i dysocjacja

Elektrolity- substancje, które rozpuszczają się w wodzie lub innych rozpuszczalnikach rozpadają się na jony dodatnie i ujemne, czyli ulegają dysocjacji

Stopień dysocjacji –(α)- określa jaka część elektrolitu ulega dysocjacji, jest to stosunek stężenia cząsteczek dysocjowanych do całkowitego stężenia substancji.

Elektrolity, które ulegają całkowitej lub niemal całkowitej dysocjacji, to elektrolity mocne (α=1): elektrolity, które tylko w małej części ulegają dysocjacji (α<<1) to elektrolity słabe.

Teorie kwasów i zasad:

1. Definicja Arheniusa: kwasem jest substancja, która w środowisku wodnym dysocjuje z oderwaniem jonu H⁺, a zasadą jest substancja dysocjująca z oderwaniem anionu hydroksylowego OH^-.

2. Definicja Brönsteda: kwasy są to substancje odczepiające proton, a zasady są to substancje przyłączające proton

1. Definicja Lewisa: reakcja kwasowo- zasadowa jest reakcją chemiczną, w wyniku której powstaje wiązanie koordynacyjne, przy czym atom, cząsteczkę lub jon dostarczający pary elektronowej nazywamy zasadą, a atom, cząsteczkę lub jon przyjmujący parę elektronową nazywamy kwasem.

Zgodnie z definicją Brönsteda rolę kwasu lub zasady może spełniać nie tylko cząsteczka obojętna, ale również jon dodatni lub ujemny. Woda również może w zależności od sytuacji spełniać rolę zasady lub kwasu:

Woda w nieznacznym stopniu ulega również dysocjacji

Iloczyn jonowy wody

Dla odwracalnej reakcji autodysocjacji prawdziwy jest wzór na stałą równowagi

A ponieważ stężenie wody można przyjąć jako stałe, to:

K_w=[H₃O⁺][OH^-]

W warunkach standardowych, czyli w temperaturze 25^oC i ciśnieniu 1 atm. K_w=10^- więc dla czystej wody, stężenie jonów H₃O i OH^- muszą być sobie równe, czyli:

[H₃O⁺]=[OH^-]==10^-7mol/dm³

W środowisku kwaśnym stężenie jonów H₃O⁺ jest większe niż w wodzie, aby więc iloczyn jonowy wody był stały stężenie jonów OH^- odpowiednio maleje

Skala PpH pH=-log[H₃O]⁺

Ujemny dziesiętny logarytm ze stężenia jonów H₃O⁺ to współczynnik pH. Dla roztworu obojętnego [H₃O⁺]=10^-7, czyli pH=7

Dla roztworów kwaśnych: [H₃O⁺]>10^-7, czyli pH<7

Dla roztworów zasadowych: [H₃O⁺]<10^-7, czyli pH>7

Skala pH zmienia się w zakresie od 0-14. Dla bardziej kwaśnych i bardziej zasadowych roztworów należy uwzględnić aktywność jonów hydronowych i hydroksylowych.

Wskaźniki pH i zakres ich działań

Dysocjacja kwasów i zasad, stopień dysocjacji, zależność stałej i stopnia dysocjacji(prawo rozcieńczeń Ostwalda), czynniki decydujące o mocy kwasu, dysocjacja i hydroliza soli, zależność między stałą dysocjacji i stałą hydrolizy, roztwory buforowe, iloczyn rozpuszczalności, aktywność i współczynnik aktywności

Dysocjacja kwasów i zasad

HX+H₂OH₃O⁺+X^-

Stała równowagi dysocjacji:

Ponieważ stężęnie wody w rozcieńczonym roztworze jest stałe to:

Dla słabych kwasów pK_a>0, dla mocnych kwasów pK_a<0 lub bliskie zeru.

pK_a=-logK_a

Współzależność stałej i stopnia dysocjacji. Prawo rozcieńczeń Ostwalda.

Dla omawianej reakcji dysocjacji, stopień dysocjacji wynosi:

Czyli: C_zdysoc= α C _całk.

a skoro: C_zdysoc.=[H₃O⁺]=[X^-]

to:

Dla słabych elektrolitów, gdzie α<<1 otrzymujemy:

K_a= czyli α=

Dysocjacja kwasów wieloprotonowych