GRUPA NR: 24. ZESPÓŁ: 2.	ĆWICZENIE NR: 2 Wyznaczanie napięcia powierzchniowego cieczy metodą stalagmometryczną i pęcherzykową.	DATA WYKONANIA ĆWICZENIA: SPRAW. ZBIORCZE
ZESPÓŁ:			OCENA:

1. Wstęp teoretyczny

Jedną z konsekwencji prawa Raoulta jest obniżenie temperatury krzepnięcia rozcieńczonego roztworu substancji nielotnej w stosunku do temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika. Obniżenie to jest proporcjonalne do stężenia molarnego substancji rozpuszczonej, a współczynnik proporcjonalności w tej zależności to tzw. stała krioskopowa K.

ΔT_k = K·m = K·
[Kּmol^-1ּkg] m_s - masa substancji rozpuszczonej, m_r - masa rozpuszczalnika, M_s - masa

molowa substancji rozpuszczonej

Stała krioskopowa ma wymiar temperatury i oznacza obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu o stężeniu molarnym = 1 [mol/kg] i zależy tylko od rodzaju rozpuszczalnika. Wartość stałej K można także wyliczyć z równania (dla idealnego roztworu rozcieńczonego):

→ K =
=

ΔH_top jest entalpią topnienia 1 kg rozpuszczalnika natomiast, a Δ
_top jest jego entalpią molową.

Zależność opisująca stałą kriometryczną K stanowi podstawę kriometrycznej metody wyznaczania masy molowej składnika roztworu idealnego. W metodzie tej wyznacza się wartość ΔT_k dla roztworu o znanej molarności (roztworu wzorcowego), a następnie znając wartość stałej K rozpuszczalnika (dane tablicowe) wyznacza się molarność badanego roztworu, a z niej poszukiwaną masę molową badanej substancji. Poprawne oznaczenie M_s wymaga pomiaru wartości ΔT_k z dokładnością co najmniej do 0,001K. Im większa stała krioskopowa, tym większa dokładność pomiaru - największe stałe wykazują te rozpuszczalniki, których cząsteczki mają kształt zbliżony do kuli oraz anomalnie wysokie temperatury topnienia i niskie wartości ciepła topnienia. Istotnym warunkiem poprawności oznaczenia masy molowej metodą kriometryczną jest, aby roztwór, dla którego wyznacza się ΔT_k, był roztworem idealnym. W przypadku roztworów rzeczywistych wzór kriometryczny przybiera postać:

ΔT_k = gּmּK, gdzie g jest współczynnikiem osmotycznym Bjerruma. Wzór w tej postaci nie nadaje się do wyznaczania masy molowej substancji rozpuszczonej. Ponad to ani substancja rozpuszczona, ani rozpuszczalnik nie mogą ulegać w roztworze dysocjacji.

2. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia było albo wyznaczenie stałych dimeryzacji kwasów octowego lub fenylooctowego albo jedynie zaobserwowanie zjawiska obniżenia temperatury krzepnięcia roztworu w stosunku do temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika i zależności tej różnicy od stężenia molarnego roztworu.

3. Zadane parametry

We wszystkich doświadczeniach rozpuszczalnikiem był benzen, dla którego stała krioskopowa K wynosi 5,10 [Kּmol^-1ּkg], roztworem wzorcowym roztwór undekanu w benzenie o stężeniu 0,1 lub 0,2 [molּkg^-1]. Stałą dimeryzacji wyznaczano albo dla kwasu octowego (M_s = 60 g/mol) albo dla kwasu fenylooctowego (M_s = 136,15 g/mol).

4. Sposób wykonania ćwiczenia

Podczas wykonywania doświadczeń używany był krioskop firmy Knauer i podłączony do niego rejestrator. Pierwszą czynnością było zawsze przygotowanie pomiaru - ustalenie linii zerowej benzenu, czyli położenia na skali odpowiadającego temperaturze krzepnięcia benzenu.

Pierwszy pomiar dotyczył substancji wzorcowej - roztworu undekanu w benzenie o dokładnie znanej molarności.

Następne pomiary wykonywano albo dla rozcieńczonych roztworów undekanu w benzenie albo dla przygotowanych wcześniej roztworów kwasu o molarności teoretycznej m_roztworu.

5. Wyniki pomiarów

W przypadku, gdy badano tylko roztwory undekanu w benzenie o różnym stężeniu obliczenia ograniczały się do wyliczenia ΔT teoretycznego

ΔT_t = Kּm_roztworu

i porównania go z wartością ΔT wyliczoną z wychylenia pisaka rejestratora połączonego z krioskopem ΔT_próbki = ΔT_wzorca · (wychylenie · stopień tłumienia) _próbki /(wychylenie · stopień tłumienia) _wzorca

a także do porównania teoretycznej molarności roztworu z wartością molarności obliczoną na podstawie pomiaru kriometrycznego

ΔT_próbki = K · m_próbki → m_próbki = ΔT_próbki / K.

roztwór undekanu w benzenie	mroztworu [mol/kg]	ΔT [º] (teoretyczne)	ΔT [º]	mroztworu [mol/kg] (wyliczona)
wzorzec	0,2	1,020
roztwór I	0,1	0,510	0,5576	0,1093
roztwór II	0,05	0,255	0,2656	0,0521
wzorzec	0,1	0,510
roztwór I	0,05	0,255	0,310	0,061

Pozostałe zespoły badały obniżenie temperatury krzepnięcia roztworów odpowiednich kwasów i na tej podstawie wyliczały molarność roztworu, średnią masę molową substancji rozpuszczonej, ułamki molowe form monomerycznej i zdimeryzowanej kwasów i wreszcie stałe dimeryzacji tych kwasów. Jeden z zespołów zakończył obliczenia na wyliczeniu średniej masy molowej kwasu fenylooctowego, ponieważ wartość przekroczyła dwukrotność masy molowej kwasu, a więc albo nastąpił błąd w pomiarach albo zaszła reakcja inna niż dimeryzacja.

Stałe dimeryzacji liczono w następujący sposób:

Roztwory sporządzano z naważki substancji o masie masa_próbki i rozpuszczonej w określonej ilości rozpuszczalnika (benzenu) - masa_rozp.

Molarność roztworu: m_roztworu = ΔT_próbki / K

ΔT_próbki = ΔT_wzorca · (wychylenie · stopień tłumienia) _próbki /(wychylenie · stopień tłumienia) _wzorca

Ilość moli substancji w roztworze: n = m_roztworu ּ masa_rozp.

Średnia masa cząsteczkowa: M_śr = masa_próbki / n

M_śr = x_mon ּ M_mon + x_dim ּ 2M_mon

x_mon + x_dim = 1

Z powyższego układu równań oblicza się x_mon = (2M_mon - M_śr)/M_mon i x_dim = (M_śr - M_mon)/M_mon

molarność monomeru: m_mon = x_mon ּ m_roztworu

molarność dimeru: m_dim = x_dim ּ m_roztworu

stała dimeryzacji kwasu: K_dim =

Wyniki pomiarów przeprowadzonych przez trzy zespoły zawarto w tabeli na stronie 4.

6. Dyskusja wyników, wnioski

Temperatura krzepnięcia roztworu substancji nielotnej jest niższa niż czystego rozpuszczalnika.

Im większe stężenie substancji rozpuszczonej, tym większa jest różnica temperatur, a wynika to z faktu, że obniżenie temperatury krzepnięcia zależy od liczby moli substancji rozpuszczonej w roztworze (jest to własność koligatywna roztworu).

Molarność badanych roztworów obliczona teoretycznie jako ilość moli substancji rozpuszczonych w

1 kg rozpuszczalnika jest większa od wartości molarności uzyskanej na podstawie pomiarów krioskopowych. Świadczy to o zajściu reakcji dimeryzacji w roztworze kwasu, na skutek której zmniejsza się stężenie kwasu w roztworze.

Stałe dimeryzacji kwasu octowego i fenyloocowego są do siebie zbliżone, z czego można wnioskować, że jest to wartość charakterystyczna dla kwasów karboksylowych. Stała reakcji rzędu 10¹ świadczy o tym, że stan równowagi reakcji dimeryzacji jest przesunięty w stronę tworzenia się dimerów kwasów (produktów reakcji).

Metoda krioskopowa jest tym dokładniejsza, im bardziej rozcieńczone roztwory są używane do pomiarów - czułość pomiaru jest proporcjonalna do stężenia molarnego badanego roztworu.

roztwór	mroztworu [kg/mol]	ΔT [º] (teorety-czne)	ΔT [º]	masapróbki [g]	masarozp. [g]	mroztworu [mol/kg] (kriometr.)	Mśr [g/mol]	mmon [mol/kg]	mdim [mol/kg]	Kdim [kg/mol]
wzorzec: undekan w benzenie	0,2	1,020
kwas octowy w benzenie	0,052	0,265	0,146	0,0004	0,131	0,028	74,84	0,0213	0,0068	15
undekan w benzenie	0,05	0,255
undekan w benzenie	0,1	0,510
kwas fenylo- octowy w benzenie	0,1020	0,520	0,3664	0,00183	0,1318	0,0723	192,03	0,0427	0,0296	16,23
wzorzec: undekan w benzenie	0,1	0,510
kwas fenylo- octowy w benzenie	0,0867	0,442	0,230	0,061	4,4	0,045	307,41
kwas fenylo- octowy w benzenie	0,0433	0,221	0,135	0,061	8,8	0,0264	262,65

1

---