Twardość ogólna

Do oznaczania twardości ogólnej można wykorzystać metodę:

• miareczkową kompleksometryczną - wersenianową.

W metodzie wersenianowej wg PN-71/C-04554/02 oznacza się łączną zawartość jonów wapnia i magnezu przez miareczkowanie próbki roztworem wersenianu disodu (EDTA), przy pH około 9,0 ÷ 10,0 w obecności czerni eriochromowej T jako wskaźnika.

Utworzony kompleks w trakcie miareczkowania czerni eriochromowej T z jonami wapnia i magnezu wykazuje mniejszą trwałość od powstałego kompleksu wersenianu disodu (EDTA) z obecnymi jonami wapnia i magnezu. Podczas miareczkowania próbki wody, w końcowym punkcie miareczkowym obecny wskaźnik zostaje uwolniony z uprzednio powstałych związków kompleksowych, co w efekcie prowadzi do zmiany barwy, z czerwonej na nie-bieską, zgodnie z uproszczonym zapisem reakcji:

HT^2- + Ca²⁺ → CaT^- + H⁺

gdzie: T - skrócony zapis jonu czerni eriochromowej T

H₂Y^2- + Ca²⁺ → CaY^2- + 2H⁺

gdzie: H₂Y^2- - skrócony zapis jonu wersenianu disodu (EDTA)

H₂Y^2- + CaT^- → CaY^2- + HT^2- + H⁺

czerwony niebieski

W oznaczeniu przeszkadzają następujące czynniki:

• jony: cynku, glinu, kadmu, kobaltu, manganu, miedzi, niklu, ołowiu i żelaza,

• mętność powyżej 20 mg/dm³,

• obecność wodorowęglanów i węglanów powyżej 6,0 mval/dm³

• substancje organiczne.

Objętość próbki powinna być tak dobrana, aby objętość roztworu EDTA zużyta do miareczkowania próbki nie była mniejsza niż 5 cm³ i nie większa niż 25 cm³ (Tabela 5).

Tabela 5. Orientacyjne objętości próbek w zależności od stopnia twardości wody

Twardość ogólna badanej próbki, mval/dm^3	Objętość próbki, jaką należy pobrać do oznaczania, cm^3
powyżej 0,357 do 2,0 powyżej 2,0 do 20,0 powyżej 20,0	250 50 25

Wykonanie oznaczenia.

Do kolby stożkowej o pojemności 200 - 250 cm³ odmierzyć pipetą próbkę wody o objętości 50 cm³.

Do próbki dodać w następującej kolejności:

• 1 cm³ roztworu buforowego,

• 1 cm³ 1% roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy,

• 0,1 cm³ 5% roztworu siarczku sodu oraz około 0,05 g mieszaniny czerni eriochromowej T.

Po dodaniu powyższych odczynników próbkę wymieszać i miareczkować roztworem EDTA do zmiany zabarwienia z czerwonej na niebieską (błękitną). Pod koniec miareczkowania, gdy pojawi się fioletowe zabarwienie roztworu, należy dodawać roztwór EDTA powoli kroplami, energicznie mieszając zawartość kolby stożkowej.

Twardość ogólną (w mval/dm³), obliczyć z równania:

gdzie:

a - objętość 0,01 M roztworu EDTA użytego do miareczkowania próbki badanej, cm³

V - objętość próbki badanej użytej do oznaczania, cm³

0,02 - współczynnik przeliczeniowy określający ilość wapnia i magnezu odpowiadający 1 cm³ 0,01M roztworu EDTA, mval.

Za jednostkę twardości przyjęto taką twardość, jaką nadaje wodzie 1 mval wapnia lub magnezu w 1dm³ wody, tj. 20,04 mg Ca²⁺/ dm³ lub 12,16 mgMg²⁺/dm³. Jednostkę tą oznacza się w skrócie 1 mval/dm³.

W celu przeliczenia twardości ogólnej z mval/dm³ na mgCaCO₃/dm³ obliczony wynik oznaczania należy pomnożyć przez 50. W Tabeli 6 podano współczynniki liczbowe stosowane do przeliczenia różnych jednostek twardości.

Tabela 6. Wartości współczynników przeliczeniowych twardości wody dla poszczególnych jednostek

	mmol/dm^3	mval/dm^3	^on (niemiecki)	^oClarka (angielski)	^oF (francuski)	mg/dm^3CaCO3
mmol/dm^3	1	2	5,61	7,02	10	100
mval/dm^3	0,5	1	2,8	3,5	5	50
^on	0,178	0,356	1	1,25	1,78	17,0
^oClarka	0,143	0,286	0,8	1	1,43	14,0
^oF	0,1	0,2	0,56	0,7	1	10
mg/dm^3CaCO3	0,01	0,02	0,056	0,07	0,1	1

Obecność jonów wapnia i magnezu w wodzie do picia i do celów gospodarczo-przemysłowych ma ważne znaczenie techniczne. Klasyfikacja twardości wody podana w Tabeli 7 pozwala na określenie stopnia przydatności wody. Wody miękkie, o niskiej zawartości jonów Ca i Mg, stwarzają korzystne warunki rozwoju procesu korozji w przewodach wodociągowych, podczas gdy wody o nadmiernej twardości wytrącają osady, powodując stopniowe zmniejszanie przepustowości przewodów.

Tabela 7. Klasyfikacja twardości wody

Skala opisowa	Twardość wody
Woda	mgCaCO3/dm^3	mmol/dm^3	mval/dm^3	^on
Bardzo miękka	0 ÷ 85,0	0,0 ÷ 0,89	0,0 ÷ 1,78	0,0 ÷ 5,0
Miękka	85,0 ÷ 170,0	0,89 ÷ 1,78	1,78 ÷ 3,57	5,0 ÷ 10,0
Średnio twarda	170,0 ÷ 430,0	1,78 ÷ 3,57	3,57 ÷ 7,13	10,0 ÷ 20,0
Twarda	340,0 ÷ 510,0	3,57 ÷ 5,35	7,13 ÷ 10,7	20,0 ÷ 30,0
Bardzo twarda	> 510,0	> 5,35	> 10,7	> 30,0

Twardość wapniowa

Do oznaczania stężenia wapnia można wykorzystać metody:

• miareczkową kompleksometryczną - wersenianową,

• spektrometrię atomową (ASA),

• metodę chromatrograficzną (ICP)

W metodzie miareczkowej kompleksometrycznej oznaczania wapnia, stosowanym wskaźnikiem jest kalces, który reaguje tylko z oznaczanym jonem wapnia. Obecne w środowisku wodnym jony wapnia przy pH w zakresie 12 ÷ 13 tworzą z kalcesem związek kompleksowy barwy czerwonej. Kompleks ten charakteryzuje się mniejszą trwałością niż kompleks wapnia z wersenianem disodu (EDTA). W trakcie miareczkowaniu, po związaniu wszystkich jonów wapnia przez wersenian, kalces zostaje uwolniony i barwa roztworu ulega zmianie z czerwonej na niebieską.

W oznaczaniu przeszkadzają następujące czynniki:

• jony: żelaza, glinu, manganu, miedzi, kobaltu, kadmu, ołowiu i niklu,

• obecność ortofosforanów oraz zasadowość większa niż 6,0 mval/dm³.

Za podstawę oznaczania wapnia (twardości wapniowej) przyjęto metodę wersenianową wg PN-91/C-04551/01.

Wykonanie oznaczenia.

Do kolby stożkowej o pojemności 200 - 250 cm³ odmierzyć pipetą 50 cm³ badanej wody Do próbki dodać w następującej kolejności:

• 1 cm³ roztworu 1% chlorowodorku hydroksyloaminy

• 0,1 cm³ roztworu 5% siarczku sodu,

• 3 cm³ 24% KOH oraz

• 0,2 g kalcesu.

Po dodaniu powyższych odczynników próbkę wymieszać i miareczkować roztworem EDTA do zmiany zabarwienia z czerwonej na niebieską.

Stężenie jonów wapnia (w mgCa/dm³), obliczyć z równania:

gdzie:

a - objętość 0,01 M roztworu EDTA użytego do miareczkowania próbki badanej, cm³

V - objętość próbki badanej, cm³

0,4008 - współczynnik przeliczeniowy określający ilość wapnia, odpowiadający 1 cm³ 0,01M roztworu EDTA, mg.

Twardość wapniową (w mg CaCO₃/dm³), obliczyć z równania:

X₁ = X ⋅ 2,5

gdzie:

X - zawartość wapnia w badanej próbce, mgCa/dm³

2,5 - współczynnik przeliczeniowy wapnia na węglan wapnia

Twardość magnezowa

Do oznaczania magnezu można wykorzystać metody:

• miareczkową wersenianową oraz kolorymetryczną,

• metody ASA i ICP,

• obliczeniową na podstawie różnicy między twardością ogólną i twardością wapniową

Twardość magnezową badanej próbki obliczyć jako różnicę twardości ogólnej (tw._og.) i twardości wapniowej (tw._Ca), wg PN - 71/C - 04554/10.

Tw_Mg = Tw_og. - Tw_Ca

W celu podania zawartości jonów magnezu (w mgMg/dm³) w badanej próbce należy wykorzystać poniższy wzór:

X = (Tw_og. - Tw_ca) ⋅ 12,16

gdzie:

Tw_og. - twardość ogólna próbki wody, mval/dm³

Tw_Ca - twardość wapniowa próbki wody, mval/dm³

12,16 - miligramorównoważnik magnezu, mg

Twardość węglanowa, niewęglanowa

W zależności od rodzaju związków wapnia i magnezu występujących w środowisku wodnym rozróżnia się:

• twardość węglanową (Tw_w.), wywołaną obecnością jonów wodorowęglanowych, węglanowych i wodorotlenków;

• twardość niewęglanową (Tw_nw.), wywołaną pozostałymi związkami wapnia i magnezu (np. chlorkami, siarczanami),

• twardość ogólną (Tw_og.), będącą sumą wszystkich związków wapnia i magnezu obecnych w analizowanej wodzie.

Stwierdzono, że istnieje współzależność między twardością ogólną i zasadowością wody.

Jeżeli: Tw_og. > Z_og. to Tw_og. - Z_og. = Tw_nw.

Tw_w. = Z_og.

Jeżeli: Tw_og. < Z_og. to Z_og. - Tw_og. = Z_alk.

Tw_og. = Tw_w.

Jeżeli: Tw_og. = Z_og. to Tw_nw. = 0 Z_alk. = 0, Tw_og. = Tw_w

---