Marek Pazowski	Metaloznawstwo i obróbka cieplna	II MDZ
Gr. Laboratoryjna 1002	Stopy tytanu i niklu	10.V.2007

Tytan pod względem występowania w skorupie ziemskiej zajmuje dziewiąte miejsce. Tytan jest metalem o stosunkowo małej gęstości i dużej odporności na korozję.

W stanie stałym tytan występuje w dwóch odmianach alotropowych α i β. Odmiana α(Ti_α)istniejąca do temperatury 882,5⁰C, krystalizuje w układzie heksagonalnym o sieci zwartej(A3), natomiast odmiana β (Ti_β),trwała od temperatury 882,5⁰C do temperatury topnienia 1682⁰C,krystalizuje w układzie regularnym o sieci przestrzennie centrowanej(A2). Temperatura przemiany alotropowej fazy α w fazę β i odwrotnie w dużym stopniu zależy od czystości tytanu. W stanie jodkowym(najczystsza postać) temperatura ta wynosi 882,5⁰C, natomiast w tytanie technicznym, zawierającym większą ilość zanieczyszczeń, przemiana alotropowa rozpoczyna się już w temperaturze 860⁰C i przebiega w szerokim paśmie temperatury9do 960⁰C).

Właściwości mechaniczne tytanu zależą przede wszystkim od jego czystości. Obecność zanieczyszczeń (nawet setnych procenta) w tytanie powoduje wzrost jego wytrzymałości oraz twardości i zmniejszenie właściwości plastycznych . właściwości wytrzymałościowe maleją wraz z podwyższeniem temperatury.

Tytan charakteryzuje się dużą odpornością na korozję chemiczną. Jest odporny na wodę morską i nie ma skłonności do pękania korozyjnego w wodnych roztworach agresywnych środowisk. Silne powinowactwo tytanu w stanie nagrzanym i ciekłym do gazów atmosferycznych (tlenu, azotu, wodoru) powoduje prawie we wszystkich procesach technologicznych stosowanie atmosfer ochronnych lub próżni.

Tytan techniczny stosowany jest przede wszystkim w przemyśle lotniczym na elementy silników i kadłubów samolotów. Jest także stosowany w przemyśle okrętowym i chemicznym. Tytan jest biomateriałem(nie jest toksyczny dla organizmu ludzkiego) dzięki czemu wykorzystuje się go na wszelkiego rodzaju im planty. Dzięki dobrej plastyczności w niskiej temperaturze stosuje się go w kriogenice. Tytan wykorzystuje się również jako dodatek stopowy różnych rodzajów stali, żeliwa, stopów niklu, kobaltu i aluminium.

Typ układu równowagi oraz wpływ pierwiastków stopowych na przemianę alotropową tytanu decyduje o strukturze stopu tytanu. Wyróżnia się trzy grupy pierwiastków stopowych oddziaływujących na temperaturę przemiany alotropowej:

a)grupa I-pierwiastki zwiększające temperaturę przemiany alotropowej i stabilizujące fazę α,tzw.

α- stabilizatory(aluminium, gal, tlen, ind, azot, węgiel),

b)grupa II-pierwiastki obniżające temperaturę przemiany alotropowej i stabilizujące fazę β, tzw.

β- stabilizatory(wanad, molibden, niob, tantal, chrom, mangan, żelazo, miedz, nikiel, pallad, beryl, kobalt, luten, rod, ren, osm, iryd, potas),

c)grupa III-pierwiastki mające nieznaczny wpływ na temperaturę przemiany alotropowej, tzw. pierwiastki neutralne utwardzające fazę α i β(cna, cyrkon, german, haln, tor).

Najprostszym i najczęściej stosowanym podziałem przemysłowych stopów tytanu jest klasyfikacja według struktury w określonym stanie. Wyróżnia się następujące struktury stopów tytanu:

a)w stanie normalizowanym:

-faza α-w stopach z pierwiastkami stabilizującymi fazę α,

-fazy α+β-w stopach z pierwiastkami stabilizującymi fazę β,

-fazaβ- w stopach o dużej zawartości pierwiastków stabilizujących fazę β,umożliwiających otrzymanie fazy β w temperaturze 25⁰C,

b)w stanie zahartowanym:

-faza α-bez możliwości umocnienia poprzez obróbkę cieplną lub z możliwością umocnienia w wyniku hartownia i starzenia,

-fazy α+β-umacniane przez hartowanie lub w wyniku hartowania i starzenia,

-faza metastabilna β_M

-faza stabilnaβ.

Stopy jednofazowe α po odkształceniu plastycznym i wyżarzaniu mają strukturę składającą się w ponad 95% z roztworu stałego α. Do tej grupy stopów tytanu zalicza się tytan techniczny oraz pierwiastki stabilizujące fazę α, z pierwiastkami stabilizującymi fazę β w ilości nie przekraczalnej ich granicznej zawartości w fazie α i z pierwiastkami neutralnymi. Podstawowe pierwiastki tej grupy stopów to: aluminium, cyna i cyrkon, które decydują o właściwościach stopów jednofazowych α:

-dobre właściwości odlewnicze,

-dobra spawalność,

-duża odporność na kruchość na zimno,

-dobra wytrzymałość na pełzanie,

-duża stabilność cieplna.

Aluminium zwiększa wytrzymałość i zmniejsza gęstość stopów jednofazowych, ale pogarsza plastyczność. Wzrost właściwości wytrzymałościowych tej grupy stopów uzyskuje się głównie w wyniku umocnienia roztworowego, w niewielkim stopniu przez umocnienie gniotem. Jedyną obróbką cieplną stopów jednofazowych α jest wyżarzanie odprężające lub rekrystalizujące.

Do omawianej grupy stopów zalicza się również stopy pseudo-α, które zawierają, oprócz pierwiastków stabilizujących fazę α, pierwiastki zawierające fazę β o zawartości nieco przekraczającej ich graniczną rozpuszczalność w fazie α. Jest to grupa stopów przeznaczona do obróbki plastycznej, opracowana w celu poprawy właściwości wytrzymałościowych i żarowytrzymałości. Uzyskuje się to przez wprowadzenie niewielkiej ilości pierwiastków stabilizujących fazę β(powyżej granicznej rozpuszczalności).

Stopy dwufazowe α+β są grupą stopów konstrukcyjnych, przeznaczonych do wyrobu elementów maszyn pracujących w skrajnie ciężkich warunkach. W stopach tych występuje określona zawartość pierwiastków stabilizujących fazę β(mangan, wanad, molibden, chrom, żelazo). Pierwiastki te bardzo dobrze rozpuszczają się w tytanie β i bardzo słabo w tytanie α,dlatego mają wpływ na właściwości mechaniczne przede wszystkim w fazie β.Wzrost wytrzymałości stopów dwufazowych α+β uzyskuje się przez wprowadzenie aluminium, które dobrze rozpuszcza się w roztworze stałym α. Aluminium również zwiększa stabilność cieplna fazy β i powoduje zmniejszenie gęstości stopu. Decydujący wpływ na właściwości wytrzymałościowe tej grupy stopów ma skład fazowy, wynikający z określonej zawartości pierwiastka stabilizującego fazę β i obróbki cieplnej.

Stopy dwufazowe α+β w stanie równowagi zawierają w swojej strukturze 5-50% fazy β. W zależności od struktury i zawartości pierwiastków stabilizujących fazę β rozróżnia się:

-dwufazowe stopy martenzytyczne α+β-w stanie wyżarzonym mają strukturę złożoną z roztworów α i β (5-20% fazy β). Po szybkim chłodzeniu z zakresu stabilności fazy β stopy te mają strukturę złożoną z faz martenzytycznych α' i α''. Stopy martenzytyczne tytanu α+β charakteryzują się dobrymi właściwościami wytrzymałościowymi przy dobrej plastyczności w stanie wyżarzonym. Umacniająca obróbka cieplna znacznie zmienia właściwości mechaniczne tej grupy stopów. Wadą tej grupy stopów jest duża wrażliwość struktury na podwyższoną temperaturę,

• dwufazowe stopy przejściowe α+β-w stanie wyżarzonym mają strukturę złożoną z roztworów α i β (25-50% fazy β). Po szybkim chłodzeniu z zakresu stabilności fazy β, w stopach tych istnieje tylko faza metastabilna β_M, w której może zachodzić przemiana fazowa β→ω. Stopy przejściowe tytanu α+β charakteryzują się dużym stopniem umocnienia w wyniku obróbki cieplnej oraz możliwością hartowania na wskroś dużych przekrojów.

Stopy jednofazowe βmożna otrzymać przez zwiększenie zawartości pierwiastków stabilizujących fazę β(≥20%) lub przez szybkie chłodzenie z obszaru stabilności fazy β, przy stężeniu składnika stopowego mniejszym od stanu równowagi. Struktura tych stopów w stanie równowagi składa się z fazy β i niewielkich ilości fazy α. Po wygrzewaniu w temperaturze powyżej temperatury przemiany fazowej α w β i odwrotnie, po chłodzeniu na powietrzu struktura złożona jest wyłącznie z fazy metastabilnej β_M. Ze względu na strukturę i zawartość pierwiastków stabilizujących fazę β wyróżnia się:

-stopy pseudo-β-mają dużą zawartość pierwiastków stabilizujących fazę β. Po szybkim chłodzeniu stopy te mają w strukturze termo dynamicznie niestabilną fazę β_M, a po starzeniu strukturę złożoną z faz β i α. Stopy te charakteryzują się dobrą plastycznością i dużym umocnieniem w wyniku obróbki cieplnej. Wadą stopów pseudo-β jest szczególnie duża zdolność pochłaniania tlenu(powstanie głębokiej warstwy utlenionej) i silna absorpcja wodoru podczas trawienia(kruchość wodorowa),

-stopy stabilne β- zawierają głównie pierwiastki rozpuszczające się w roztworze stałym β i powoduje znaczne przesunięcie się do niższej temperatury przemiany fazowej α w β i odwrotnie. Stopy stabilne β łatwiej ulegają przeróbce plastycznej na zimno niż stopy α lub stopy α+β. Procesy starzenia w tych stopach zachodzą bardzo powoli, dlatego efekty umocnienia obróbką cieplną są nieznaczne.

Obróbka cieplna stopów tytanu opiera się przede wszystkim na wykorzystaniu efektów przemiany fazowej α w β i odwrotnie. W zależności od składu chemicznego stopu uzyskuje się stopień umocnienia od 25% do 90%. W stanie wyżarzonym i zahartowanym stopy tytanu charakteryzują się średnimi właściwościami wytrzymałościowymi i dobrą plastycznością, natomiast po hartowaniu i starzeniu uzyskują dużą wytrzymałość. Zwiększenie wytrzymałości otrzymuje się dzięki tworzeniu się faz metastabilnych podczas szybkiego chłodzenia z wysokiej temperatury (hartowanie) i rozpadowi tych faz s procesach starzenia lub odpuszczania, z wydzieleniem się nowej fazy o dużej dyspersji. Terminem odpuszczania w stopach tytanu, określa się rozpad faz martenzytycznych(α',α'',ω), natomiast rozpad faz metastabilnych (β_Mi α_M)nazywa się starzeniem.

Ze względu na technologię obróbki cieplnej stopów tytanu wyróżnia się:

-wyżarzanie pierwszego rodzaju-charakteryzujące się brakiem uzyskania przemian fazowych, mające na celu przywrócenie do stanu równowagi struktur otrzymanych w procesach odlewania, przeróbki plastycznej i spawania(wyżarzanie ujednorodniające i wyżarzanie rekrystalizujące),

-wyżarzanie zupełne i niezupełne-podczas którego zachodzi przemiana fazowa,

-przechładzanie- przesycanie i hartowanie z przemianą martenzytyczną,

-starzenie i odpuszczanie.

Nikiel należy do najważniejszych metali technicznych. Krystalizuje w układzie regularnym o sieci płasko centrowanej(A1), stabilnej do temperatury topnienia niklu i zapewniającej dużą żaroodporność oraz żarowytrzymałość. Temperatura topnienia niklu wynosi 1453⁰C. Otrzymuje się go metodą pirometalurgiczną lub metodą karbonylkową i odlewa się do form piaskowych, ceramicznych oraz kokili. Nikiel jest podatny na obróbkę plastyczną na zimno i na gorąco, spawalny i zgrzewalny, odporny na korozję atmosferyczną oraz na działanie wody morskiej, wód mineralnych i kwasów organicznych. Natomiast nie jest odporny na działanie kwasu fosforowego i azotowego oraz siarki i jej związków. Nikiel w temperaturze pokojowej jest ferromagnetykiem. Wzrost rezystywności w miarę podwyższania temperatury oraz stałość współczynnika cieplnego rezystywności w dużym zakresie temperatury przyczynia się do tego, że nikiel może być stosowany jako materiał oporowy. Ważną właściwością niklu jest także zdolność przepuszczania gazowego wodoru przez cienkie blachy.

Nikiel ma dobre właściwości mechaniczne zarówno w temperaturze pokojowej, jak i w podwyższonej. Właściwości mechaniczne tego metalu zależą w dużym stopniu od zawartości domieszek i zanieczyszczeń.

Nikiel dzięki dobrej odporności na korozję znalazł zastosowanie w przemyśle chemicznym. Jest także stosowany w przemyśle elektrotechnicznym, do platerowania blach oraz galwanicznego pokrywania stali, stopów miedzi i aluminium w celu poprawy ich odporności na korozję. Przeważająca jednak część niklu jest zużywana do produkcji jego stopów oraz jako składnik stopowy stali.

Wśród stopów metali nieżelaznych stopy niklu należą do jednych z najważniejszych. Jest to spowodowane bardzo cennymi i różnorodnymi właściwościami, do których przede wszystkim należą:

-dobra żaroodporność i żarowytrzymałość,

-duża przenikalność magnetyczna i rezystywność,

-dobre właściwości wytrzymałościowe i plastyczne.

Stopy niklu można podzielić na cztery podstawowe grupy według zastosowania:

a)stopy konstrukcyjne,

b)stopy oporowe,

c)stopy o specjalnych właściwościach fizycznych,

d)stopy żaroodporne i żarowytrzymałe.

Ad. A

Najbardziej znanymi i najczęściej stosowanymi w przemyśle stopami konstrukcyjnymi są tzw. monele, czyli stopy niklu z miedzią. Stopy te przy zawartości 60-80% niklu i 40-20%miedzi mają dobre właściwości mechaniczne i dobrą odporność na korozję. Dodatki stopowe takie jak żelazo i mangan nie tworząc odrębnych faz, polepszają właściwości mechaniczne tych stopów. Właściwości fizyczne i twardość moneli jest uzależniona od zawartości niklu.

Stosuje się wyżarzanie moneli ujednorodniające, rekrystalizujące i odprężające. Stopy te dają się łatwo obrabiać plastycznie, spawać i lutować. Zaletą moneli jest stabilność właściwości mechanicznych do temperatury 400⁰C. Dobra odporność na korozję w połączeniu z dostatecznymi właściwościami mechanicznymi sprawia, iż monele znajdują szerokie zastosowanie w budowie aparatury chemicznej i budowie okrętów.

Do stopów konstrukcyjnych zalicza się również tzw. nikiel stopowy. Jest to stop niklu z niewielkimi dodatkami głównie krzemu lub manganu(nikiel krzemowy lub nikiel manganowy). Zarówno krzem krzemowy, jak i nikiel manganowy charakteryzują się dobrymi właściwościami mechanicznymi. Stosuje się je w przemyśle maszynowym, elektrotechnicznym i chemicznym. Z niklu manganowego wykonuje się elektrody świec silników spalinowych.

Ad. B

Do stopów oporowych zalicza się:

-alumel- stop niklowo-alumoniowo-manganowy,

-chromel- stop niklowo-chromowy,

-nichrom- stop niklowo-chromowy o większej zawartości chromu,

-kopel i konstantan- stopy niklowo-manganowo-miedziowe.

Stopy alumel są roztworami stałymi, ponieważ zarówno aluminium, mangan jak i krzem rozpuszczają się całkowicie w niklu. Stopy te odznaczają się dobrymi właściwościami mechanicznymi, dużą siłą termoelektryczną, a także znaczną żaroodpornością. Alumel stosowany jest na ujemne elektrody w termo elementach chromel-alumel, używanych do pomiaru temperatury w zakresie 300-1000⁰C.

Chromel jest stopem dwuskładnikowym niklu i chromu, które tworzą roztwór stały graniczny chromu w niklu. Za sprawą chromu, który zwiększa rezystywność, żaroodporność i żarowytrzymałość niklu, stopy te są stosowane głównie na termoelementy chromel-alumel w postaci przewodów kompensacyjnych.

Nichrom jest uważany za podstawowy stop oporowy. Ze względu na dobre właściwości mechaniczne, znaczną rezystywność i żarowytrzymałość, stop ten stosuje się na wszelkiego rodzaju oporniki i elementy grzejne oraz do budowy termoelementów pracujących w temperaturze do 900⁰C. Przy zawartości ok. 60% niklu i 15-20% chromu stopy te mają maksymalną rezystywność. Nichromy zawierają również dodatek 25% żelaza, który rozpuszcza się w niklu, dzięki czemu opór elektryczny zależy wyłącznie od zawartości chromu. Obecność żelaza wpływa nieznacznie na obniżenie żaroodporności.

Kopel i konstantan ze względu na skład chemiczny są stopami miedzi , lecz ze względu na właściwości fizyczne zaliczane są do stopów niklu. Kopel ma dobre właściwości mechaniczne i jest podatny na obróbkę plastyczną oraz odporny na korozję. Znajduje przede wszystkim zastosowanie do budowy termoelementów pracujących w temperaturze do 600⁰C. Podobne właściwości i zastosowanie ma konstannan. Charakteryzuje się jedynie większą rezystywnością w porównaniu ze stopami typu kopel.

Omawiając stopy oporowe, należy wspomnieć o stopach typu kantal i megapyr. Stopy te oprócz niklu, zawierają zwykle 4-7% aluminium i 20-35% chromu, a ich właściwości są zbliżone do cech nichromów. Charakteryzują się jednak lepszą żarowytrzymałością, dlatego są stosowane do elementów grzewczych pracujących t w temperaturze do 1300⁰C.

Ad. C

W zróżnicowanej i ogromnej grupie stopów o szczególnych właściwościach fizycznych i chemicznych można wyodrębnić trzy najważniejsze rodzaje stopów niklu:

-stopy o określonej zawartości współczynnika rozszerzalności cieplnej-używane do budowy przyrządów, których elementy nie powinny zmieniać wymiarów ze zmianą temperatury np.inwar,

-stopy magnetyczne-do budowy silnych magnesów(stopy magnetyczne twarde na osnowie stopów Fe-NI-Al.) oraz na rdzenie transformatorów(stopy magnetycznie miękkie typu permaolly lub supermalloy),

-stopy odporne na korozję-wykazuje się duża odpornością na korozję przy dobrych właściwościach wytrzymałościowych(np. stopy typu hastelloy).

Ad. D

Stopy żaroodporne i żarowytrzymałe, zwane także nadstopami lub superstopami, mają dobre właściwości fizyczne i chemiczne, szczególnie w wysokiej temperaturze. Nadstopy na osnowie niklu, w porównaniu z innymi stopami żaroodpornymi i żarowytrzymałymi, mają wyjątkowo dobre właściwości użytkowe. Charakteryzują się bardzo dobrym połączeniem żaroodporności i żarowytrzymałości z odpornością na zmęczenie cieplne i kruche pękanie w wysokiej temperaturze. Dzięki temu stopy te są często do budowy elementów części maszyn i urządzeń pracujących w ekstremalnie ciężkich warunkach. Nadstopy niklu mogą pracować w sposób ciągły w temperaturze 1250⁰C, a okresowo zmiennym strumieniu gazów nawet w temperaturze 1400⁰C. Stanowią główną grupę stopów używanych do budowy silników lotniczych i rakietowych(ok.+60% masy),turbin gazowych, w energetyce jądrowej oraz przemyśle chemicznym. Obecnie nadstopy niklu nowej generacji w takich konstrukcjach jak silniki lotnicze do jednostek transportowych mogą pracować od 20000 do 50000h, a turbiny przemysłowe nawet do 100000h z bardzo dużą niezawodnością.

Nadstopy niklu mają bardzo złożony skład chemiczny(kilkanaście składników stopowych) a więc i bardzo złożoną strukturę, którą można modyfikować przez niewielką zmianę składu chemicznego, zmianę warunków przeróbki plastycznej oraz obróbkę cieplną. Większość nadstopów niklu zawiera 10-20% chromu, ok.6% aluminium oraz tytanu , 5-10% kobaltu i niewielkie ilości węgla, boru, cyrkonu a także molibdenu, wolframu, niobu, tantalu i hafnu.

Fazy występujące w obecnie stosowanych nadstopach niklu:

-faza γ-austenit stopowy-osnowa wszystkich nadstopów niklu. Krystalizuje w strukturze A1 i jest roztworem głównie kobaltu, chromu, molibdenu i wolframu w niklu,

-faza γ'-główna faza umacniająca wydzieleniowo nadstopy niklu. Faza γ ' jest związkiem międzymetalicznym typu A₂B o strukturze A1. Grupę pierwiastków A tworzą metale elektroujemne(np. nikiel, kobalt i żelazo), a grupę B metale elektrododatnie(aluminium, tytan, niob). Wydzielenia tej fazy są koherentne z osnową, niedopasowanie parametrów faz γ i γ' nie przekracza 0,1%. Charakterystyczną cechą fazy jest to, że wraz z podwyższeniem temperatury zwiększa się jej wytrzymałość bez wzrostu kruchości. Bardzo istotny wpływ na właściwości nadstopów niklu ma ilość i morfologia fazy γ'. Wydzielenia fazy γ', zależne od stopnia niedopasowania osnowy z fazą γ', składu chemicznego, obróbki cieplnej oraz technologii otrzymywania stopu, mogą mieć z różnicowany kształt i rozmiar,

-węgliki-umacniają granice ziarn oraz ziarna austenitu. Zwiększają wytrzymałość na pełzanie oraz w zależności od morfologii wpływają na plastyczność stopu. Węgliki są fazą niestabilną i ulegają przemianom w czasie obróbki cieplnej i w warunkach eksploatacji,

-borki-trwałe i wysokotopliwe fazy umacniające granice ziarn,

-tlenki-cząsteczki umacniające dyspersyjnie,

-fazy typuTCP- są to fazy δ,η oraz Levesa. Wpływają niekorzystnie na właściwości nadstopów niklu: zmniejszają plastyczność i wytrzymałość oraz powodują kruchość.

Dobre właściwości obecnie stosowanych nadstopów niklu otrzymuje się przez:

-modyfikację składu chemicznego,

-doskonalenie technologii otrzymywania stopów,

-obróbkę cieplną.

Część doświadczalna:

Obserwacje mikrostruktur.

---