Ćwiczenie H

Odporność korozyjna tworzyw ogniotrwałych

1. Cel ćwiczenia

Poznanie skutków reakcji zachodzących w wysokich temperaturach pomiędzy wyrobami

ogniotrwałymi różnych typów, zwłaszcza różniących się charakterem chemicznym. Badania obejmują wzajemne oddziaływanie materiałów ogniotrwałych tj.: kwarcowych, szamotowych, korundowych, magnezjowych, dolomitowych, magnezjowo-spinelowych, magnezjowo-chromitowych. Wyroby te klasyfikowane są według poniższych kryteriów, zgodnie z normami: „PN EN ISO 10081-1 - Klasyfikacja zwartych formowanych wyrobów ogniotrwałych - Część 1: Wyroby glinokrzemianowe.” i „PN EN ISO 10081-2 - Klasyfikacja zwartych formowanych wyrobów ogniotrwałych - Część 2: Wyroby zasadowe zawierające poniżej 7 procent węgla resztkowego.”:

wyroby glinokrzemianowe - to tworzywa oparte na tlenkach Al₂O₃ i SiO₂, które w zależności od ich proporcji ilościowych dzielimy na pięć typów (PN-EN ISO 10081-1) :

• wyroby kwarcowe SL - wyroby o zawartości SiO₂ ≥ 93%

• wyroby krzemionkowe SS - wyroby o zawartości 85% ≤ SiO₂ < 93%

• wyroby szamotowe FC - wyroby o zawartości 30% ≤ Al₂O₃ < 45%

• wyroby szamotowe LF - wyroby o zawartości 10% ≤ Al₂O₃ < 30% i SiO₂ < 85%

• wyroby wysokoglinowe HA - wyroby o zawartości Al₂O₃ ≥ 45%

wyroby zasadowe - tworzywa oparte na dwóch podstawowych tlenkach MgO i CaO oraz Al₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃, ZrO₂ i C. Zawartość tych tlenków oraz węgla stanowi kryterium podziału ich na typy oraz ich grupy (PN EN ISO 10081-2):

• magnezjowe M - zawartość 40% ≤ MgO < 90% i CaO ≥ 10%

• dolomitowe D - zawartość MgO < 40% i CaO ≥ 5 o zawartości 40% ≤ MgO< 90% i CaO ≥ 10%

• magnezjowo-spinelowe Msp - wyroby o zawartości MgO ≥ 20%

• magnezjowo chromitowe MCr - wyroby o zawartości 30% ≤ MgO ≤ 80%

UWAGA!

• Każda osoba musi posiadać na ćwiczeniach papier milimetrowy w formacie A4, linijkę, ołówek oraz kredki.

2. Wprowadzenie - definicje i pojęcia

Korozja - ogólna nazwa chemicznych procesów oddziaływania różnych substancji (gazowych, ciekłych i stałych) na materiały, powodujących ich chemiczną i fizyczną degradację.

• degradacja chemiczna - to (zwykle niekorzystna) zmiana składu chemicznego i fazowego wskutek zachodzących reakcji.

• degradacja fizyczna - to niszczenie spoistości tworzywa prowadzące do jego ubytków.

• materiały ceramiczne - to materiały nieorganiczne i niemetaliczne.

Typy korozji materiałów ceramicznych:

• korozja atmosferyczna - zachodzi wskutek obecności wilgoci i gazów zawartych w

powietrzu, ulega jej ceramika budowlana, stołowa, sanitarna, betony, szkło

(użytkowe, przemysłowe).

• korozja wysokotemperaturowa - korozja zachodząca w wysokich temperaturach, ulegają jej materiały ogniotrwałe zabudowane w urządzeniach cieplnych.

• materiały ogniotrwałe - to niemetaliczne materiały lub wyroby (nie wyłączając tych, które zawierają pewną ilość metalu), których chemiczne i fizyczne własności umożliwiają zastosowanie w środowisku wysokotemperaturowym.

• korozja materiałów ogniotrwałych - jest to proces ich niszczenia wskutek

równoczesnego działania wysokiej temperatury oraz agresywnych reagentów

występujących w postaci gazów, par, substancji stałych i ciekłych.

• wysokotemperaturowa korozja termochemiczna - jest to proces niszczenia

materiałów ogniotrwałych wskutek chemicznego oddziaływania agresywnych reagentów w wysokich temperaturach pracy urządzeń cieplnych.

Warunki chemiczne zaistnienia korozji :

1. Powinowactwo chemiczne - zdolność substancji do wchodzenia ze sobą w reakcje

• charakter chemiczny - cecha materiału determinowana ilościową przewagą tlenków

kwaśnych lub zasadowych w jego składzie - tlenkami zasadowymi są CaO, MgO, tlenkiem kwaśnym jest SiO₂.

• materiały (wyroby) o kwaśnym charakterze chemicznym - to materiały, które w

wysokich temperaturach reagują z CaO, a nie reagują z SiO₂

• materiały (wyroby) o zasadowym charakterze chemicznym - to materiały, które w wysokich temperaturach reagują z SiO₂, a nie reagują z CaO.

Porównanie charakterów chemicznych pozwala w przybliżeniu wskazać jakiego rodzaju substancje mogą najsilniej atakować tworzywo ogniotrwałe: na przykład reagenty o charakterze zasadowym (np. żużle zasadowe), będą silnie reagować z materiałami ogniotrwałymi o kwaśnym charakterze chemicznym.

1. Przekroczenie termodynamicznego progu reakcji

• próg termodynamiczny reakcji - temperatura po przekroczeniu której dana reakcja

może zaistnieć. Przy dalszym wzroście temperatury wzrasta także szybkość reakcji. W

temperaturach niższych od temperatury progu termodynamicznego materiały, nawet

o wyraźnym powinowactwie chemicznym, będą dla siebie obojętnymi.

Miarą siły pędnej reakcji jest zmiana energii swobodnej reakcji (potencjału termodynamicznego) ∆G, wyrażająca się wzorem:

∆ G = ∆ H - T ∆ S

gdzie: ∆ H - zmiana entalpii

∆ S - zmiana entropii

Reakcja ma siłę pędną i będzie przebiegać w określonym przedziale temperaturowym, gdy zmiana potencjału termodynamicznego ∆G ma wartość ujemną. O rezultacie przebiegu procesu korozyjnego decyduje zarówno kierunek reakcji jak i szybkość jej przebiegu.

Wpływ czynników fizycznych na przebieg procesów korozyjnych :

• wielkość powierzchni na której zachodzi reakcja - im powierzchnia kontaktu materiału ogniotrwałego z substancją atakującą jest większa tym szybkość korozji jest większa. Oprócz wymiarów geometrycznych na jej wielkość wpływa również zwartość materiału, a ściślej udział w nim porów otwartych, w które może wnikać reagent.

• stan skupienia reagentów - stały, ciekły, gazowy. Reagent gazowy lub ciekły może łatwo i głęboko wnikać w porowatą strukturę materiału ogniotrwałego. Reakcje korozyjne mogą zachodzić wtedy na jego powierzchni jak i w jego objętości, a więc na większej powierzchni.

• stan skupienia produktów - gazowy, ciekły, stały: produkty gazowe łatwo ulatniają się z materiału powodując jego ubytek, produkty ciekłe, w zależności od swej lepkości, wnikają w pory materiału tworząc w nim układ stref o zróżnicowanym składzie lub też wyciekają z materiału powodując jego ubytek, produkty stałe wypełniają pory materiału lub narastają na jego powierzchni

• lepkość reagentów i ich stopień zwilżania - głębokość wnikania reagenta zależy od stopnia zwilżania materiału ogniotrwałego przez stop oraz jego lepkości. Lepkość stopów zależy od ich składu chemiczno - mineralnego, np. stopy krzemianowe mają znacznie większą lepkość niż stopy zasadowe.

Efekty oddziaływania korozyjnego

• rozkład i rozpuszczanie składników materiału ogniotrwałego

• wytworzenie budowy strefowej w materiale ogniotrwałym

• narosty na powierzchni wyłożenia

• złuszczanie warstw roboczych wyłożenia

• osłabienie struktury wyrobu ułatwiające niszczenie innych oddziaływań

W wysokich temperaturach możliwe są reakcje korozyjne nie tylko między ogniotrwałym wyłożeniem z substancjami agresywnymi ze środowiska pracy, lecz także pomiędzy wyrobami ogniotrwałymi różnych typów, zabudowanych obok siebie w obmurzu, zwłaszcza różniących się charakterem chemicznym. Pomocnymi w rozpatrywaniu procesów korozyjnych są układy fazowe, na podstawie których można określić kierunki wysokotemperaturowych reakcji zachodzących pomiędzy składnikami tworzywa ogniotrwałego i czynnikami korozyjnymi lub składnikami innego materiału ogniotrwałego. Diagramy fazowe pozwalają przewidywać czy w danym układzie tlenków powstaną nowe związki, jakie to będą związki ( produkty), ich temperatury topnienia, temperatury eutektyk między głównymi składnikami materiału ogniotrwałego, a także skład i ilość fazy ciekłej pojawiającej się w układzie.

3. Przebieg ćwiczenia

Z gotowych wyrobów wymienionych w pkt.1 wycina się próbki w kształcie kostek o wymiarach 4 cm x 4 cm x 4 cm, lub walców o średnicy 5 cm i wysokości 2,5 cm, których powierzchnie styku dokładnie się szlifuje. Badania przeprowadza się na wytypowanych następujących zestawach próbek:

• kwarcowo|szamotowe

• kwarcowo|korundowe

• kwarcowo|dolomitowe

• kwarcowo|magnezjowe

• szamotowo|magnezjowe

• szamotowo|dolomitowe

• korundowo|dolomitowe

• magnezjowo|dolomitowe

• magnezjowo|magnezjowo-chromitowe

• magnezjowo|magnezjowo-spinelowe

Zestawy ww. próbek wypala się w temperaturze 1500°C z wytrzymaniem przez 24 h. Do wykonania ćwiczenia potrzebna jest: waga laboratoryjna, suwmiarka, suszarka laboratoryjna, eksykator, elektryczny piec laboratoryjny

Należy wykonać kolejno następujące czynności:

1. w oparciu o skład chemiczny badanych wyrobów określamy ich charakter chemiczny,

2. na podstawie analizy odpowiednich diagramów dwu i trójskładnikowych określamy:

• ich skład fazowy oraz temperaturę pojawiania się fazy ciekłej

• przeprowadzamy obserwacje skutków reakcji badanego zestawu na powierzchni kontaktowej oraz w jego przekroju określając zasięg reakcji lub jej brak

3. na papierze mm wykonujemy ilustrację pola przekroju powierzchni prostopadłej do granicy kontaktowej próbek i określamy stopień przereagowania poprzez planimetrowanie powierzchni zmienionej (Z) w stosunku do powierzchni całkowitej (S). Stopień przereagowania obliczamy z zależności:

K = (Z /S)⋅100 [%]

gdzie:

K - stopień przereagowania

Z - powierzchnia zmieniona przereagowana

S - powierzchnia całkowita

4. Opracowanie wyników pomiarów

Zestawienie wybranych właściwości stosowanych wyrobów w tabelach 1 i 2.

1. na papierze mm odwzorujemy szkic pola przekroju powierzchni kontaktowej próbek

2. obliczamy stopień przereagowania jako stosunek wielkości powierzchni przereagowanej do powierzchni niezmienionej

3. wnioski

Tabela 1. Właściwości chemiczne badanych wyrobów

l.p.	Rodzaj wyrobu	Zawartość składników [%]					Charakter chemiczny
		CaO	MgO	SiO2	Al2O3	Cr2O3

Tabela 2. Skład fazowy i stopień przereagowania

l.p.	Rodzaj wyrobu	Rodzaj występujących faz				Trójkąt współtr.	Temp. punktu zerozmiennego	Stopień przereagowania [%]

Literatura

[1] F. Nadachowski, „ Zarys technologii materiałów ogniotrwałych”, Śląskie Wydawnictwo

Techniczne, Katowice, 1995.

[2] F. Nadachowski, S. Jonas, W. Ptak,” Wstęp do projektowania technologii ceramicznych”,

Uczelniane Wydawnictwo Naukowo - Dydaktyczne AGH, Kraków 1999

[3] Polskie normy PN-EN.

[4] Diagramy fazowe - „ Phase diagrams for ceramists”.

---