5. Zastosowanie mas jonowymiennych w technologii uzdatniania wody.
Jonity (wymieniacze jonowe, masy jonowymienne) to ciało stałe, prawie nierozpuszczalne w wodzie, wykazujące zdolność do wymiany jonów wchodzących w ich skład na jony znajdujące się w roztworze wodnym. Podczas wymiany jonowej obecne w wodzie jony i cząsteczki mające określony ładunek (np. Ca+, Mg+2, SO-2, Cl-) wiązane są przez jonit oddający równocześnie do roztworu jony „nieszkodliwe” takie jak : OH+, H+, Na+ i inne. Oprócz wymiany jonowej zachodzącej w równowagowych ilościach (stechiometrycznie) (proces odwracalny) na masach jonowymiennych zachodzi również zjawisko sorpcji niestechiometrycznej (w ilościach nierównowagowych), głównie adsorpcji cząstek, np. zawiesiny koloidalnej. Własności sorpcyjne mogą niekiedy przeważać nad własnościami jonowymiennymi.
Ze względu na rodzaj wymienianych jonów dzielimy je na:
- kationity (Kt), wymieniające kationy, mające charakter kwasów lub ich soli,
- słabo kwaśne,
- silnie kwaśne,
- anionity (An), wymieniające aniony, mające charakter zasad lub ich soli
- słabo zasadowe,
- średnio zasadowe,
- silnie zasadowe,
- jonity bipolarne, zawierające zarówno grupy kwasowe jak i zasadowe.
Z uwagi na pochodzenie i ze względu na rodzaj makrocząsteczki jonity dzielimy na:
- organiczne (naturalne produkty chemicznej przeróbki węgla - tzw. węgle sulfonowane, jak i wielkocząsteczkowe związki organiczne otrzymywane syntetycznie - zwane żywicami jonitowymi),
- naturalne (celuloza, lignina, torf, węgiel brunatny - nie stosowane w praktyce),
- półsyntetyczne (uzyskane z naturalnych wymieniaczy za pomocą reakcji chemicznych: fosforyzowania, sulfonowania, utleniania, - uzyskane jonito-sorbenty stosowane są do rozdzielania i wyodrębniania substancji biologicznie czynnych)
- syntetyczne (materiał o najlepszych własnościach użytkowych).
- nieorganiczne (uwodnione glinokrzemiany, glinokrzemiany)
- naturalne,
- syntetyczne.
Jonity znajdują szerokie zastosowanie w wielu procesach technologicznych. Są one wykorzystywane do:
- oczyszczania wód przemysłowych - głównie stosowanych w energetyce,
- oczyszczania wód chłodniczych,
w celu zmniejszenia poziomu zasolenia wody do poziomu wymaganego, do zmiękczania i całkowitego odmineralizowania wody,
- uzdatniania wód konsumpcyjnych (jedynie żywice jonowymienne posiadające atest higieniczny PZH)
w celu zmiękczenia wody oraz usunięciu niektórych kationów lub anionów i związków organicznych.
Jonitowe oczyszczanie wody, w technologii przygotowania wody do celów przemysłowych, znajduje głównie zastosowanie do:
- zmiękczania wody,
- dekarbonizacji wody,
- demineralizacji i odsalania wody (bez lub z odkrzemianie),
- usuwania metali i radionuklidów,
- odtleniania wody.
W technologii uzdatniania wody do picia i potrzeb gospodarczych proces wymiany jonowej ma zastosowanie głównie w celu:
- usuwania jonów fosforanowych, azotanowych (denitryfikacja), fluorkowych,
- usuwania azotu amonowego,
- usuwania zanieczyszczeń organicznych.
W układach uzdatniania wody często wymianie jonowej poddaje się tylko określoną część wody, uzyskując w ten sposób wymagany stopień dekationizacji, deanionizacji lub demineralizacji wody.
USUWANIE AZOTANÓW Z WODY PRZEZ ZASTOSOWANIE WYMIANY JONOWEJ
Azotany, bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie, nie są podatne na usuwanie w procesach koagulacji i strącania chemicznego, dlatego do obniżania zawartości azotanów stosuje się: metody biologiczne, procesy membranowe oraz wymianę jonową.
Usuwanie azotanów za pomocą jonitów polega na zastosowaniu anionitów (silnie zasadowych) organicznych, selektywnych lub nieselektywnych w stosunku do jonu NO-3.
Selektywność żywicy w stosunku do azotanów osiąga się poprzez wymianę podstawników grupy funkcyjnej anionitu. Żywica z grupami -N(C2H5)+3 wykazuje większe powinowactwo do azotanów niż do siarczanów (wymieniają skuteczniej jony azotanowe niż siarczanowe).
Żywice nieselektywne mogą w przypadku przeładowania i znacznego stężenia siarczanów dać eluat o wyższym stężeniu azotanów niż w wodzie surowej, dlatego też wymagają one bardzo dokładnej kontroli cyklu wymiany w przeciwieństwie do żywic selektywnych, które nawet po wyczerpaniu zdolności jonowymiennej kolumny , nie mogą zanieczyścić wody uzdatnianej.
Woda uzdatniana na jonitach charakteryzuje się zmiennością składu w trakcie cyklu. W trakcie cyklu wymiany zmienia się stosunek chlorków do zasadowości (co podwyższa korozyjność wody). Zmienność ta powinna być likwidowana przez:
- stosowanie zbiorników wyrównawczych (uśredniających),
- mieszanie wody po jonicie, w której zawartość azotanów obniżona jest prawie do zera z wodą uzdatnianą w takim stosunku, aby nie przekroczyć obowiązujących przepisów,
- prowadzi się proces wymiany jonowej na kilku kolumnach jonitowych, których cykle pracy są przesunięte jeden względem drugiego,
- po regeneracji NaCl stosuje się przemycie jonitu roztworem NaHCO3, co pozwala na usunięcie części chlorków i zastąpienie ich wodorowęglanami.
Zalety usuwania azotanów metodą wymiany jonowej:
- łatwość i prostota obsługi instalacji,
- możliwość automatyzacji instalacji,
- możliwość okresowego włączania i wyłączania w zależności od potrzeb,
- proces nie zanieczyszcza biologicznie uzdatnianej wody (co występuje przy metodach biologicznych),
- brak konieczności dodawania węgla organicznego (co występuje przy metodach biologicznych),
- obok azotanów usuwane są częściowo inne jony, np. siarczany.
Wady jonowymiennego usuwania azotanów:
- regeneracja jonitów powoduje powstawanie roztworu poregeneracyjnego zawierającego duże stężenia chlorków, azotanów, siarczanów,
- przy wysokiej zawartości siarczanów pojemność jonowymienna jonitu stopniowo obniża się,
- w procesie wymiany jonowej zachodzi konieczność uśredniania wody (skład wody na początku procesu różni się od składu na jego końcu),
- wymiana jonowa podwyższa korozyjność wody poprzez zmianę stosunku Cl- do zasadowości,
- syntetyczne żywice mogą uwalniać do uzdatnionej wody niepożądane związki organiczne.
USUWANIE JONÓW FLUORKOWYCH NA AKTYWOWANYM TLENKU GLINU
Fluor w wodzie występuje tylko w postaci fluorków, jego stężenie zwykle nie przekracza wartości dopuszczalnej 1,5 mg/l, ale na obszarach gdzie to stężenie jest powyżej 1,5 mg/l, tam też musi być usuwany z wody.
Jedną z metod odfluorkowywania wody jest usuwanie jonów F- na aktywowanym tlenku glinu („przejściowe” tlenki glinu otrzymywane przez prażenie w temperaturze 400-600oC uwodnionych tlenków glinu). Pojemność aktywowanego tlenku glinu zależy od pH uzdatnianej wody, optymalna wartość pH=5,5. w tych warunkach następuje najsilniejsze wiązanie jonów fluorkowych, a wpływ jonów konkurencyjnych (aniony wielowartościowe, np. siarczany) jest najmniejszy.
Aktywowany tlenek glinowy pracuje jak anionit wodorotlenowy, do jego regeneracji stosuje się wodorotlenek sodowy z następną neutralizacją jonitu kwasem siarkowym lub solnym oraz kwas siarkowy i siarczan glinu.
USUWANIE AZOTU AMONOWEGO METODĄ SELEKTYWNEJ WYMIANY JONOWEJ NA KLINOPTYLOLICIE
Według Rozporządzenia Ministra Zdrowia z dnia 4 września 2000 r. w sprawie warunków, jakim powinna odpowiadać woda do picia i na potrzeby gospodarcze… oraz zasad sprawowania kontroli jakości wody przez organy Inspekcji Sanitarnej dopuszczalna zawartość azotu amonowego w wodzie do picia wynosi 0,5 mg/l. wody zawierające powyżej podanej wartości powinny być uzdatniane.
Obecność azotu amonowego utrudnia proces chlorowania wody, stwarza kłopoty przy usuwaniu manganu oraz przyspiesza korozję przewodów wodociągowych i wpływa na stabilność biologiczną wody.
Do metod usuwania azotu amonowego zaliczamy metody:
- fizyczne - odpędzanie amoniaku i wymiana jonowa,
- chemiczne - chloraminowanie, chlorowanie do punktu przełamania, utlenianie KMnO4 lub O3,
- biologiczne - nitryfikacja.
Wymiana jonowa wykorzystuje jeden z naturalnych wymieniaczy zwany klinoptylolitem (zeolit z grupy glinokrzemianów). Zeolity są szczególnym rodzajem glinokrzemianów, odznaczają się dużymi kanałami sieciowymi wypełnionymi kationami kompensującymi niedomiar dodatnich ładunków wynikających z podstawienia cząstki atomów krzemu atomami glinu. Mogą one wiązać w sposób odwracalny wodę i działać jako selektywne wymieniacze. Działanie klinoptylolitu uzależnione jest od czynników:
- właściwości i rodzaju kationu, jego ładunku, wymiaru w stanach uwodnionych i odwodnionych,
- temperatury,
- stężenia kationu w roztworze,
- rodzaju anionu występującego z kationem,
- rozpuszczalnika,
- własności strukturalnych klinoptylolitu.
Selektywność w stosunku do poszczególnych kationów, jaką przejawiają zeolity nie mieści się w ramach prawidłowości określonych dla innych nieorganicznych i organicznych wymieniaczy jonowych (jest to uwarunkowane szczególnymi cechami ich struktury krystalicznej). Spośród kationów, których obecność w wodzie jest w ilościach znaczących, przoduje potas, a za nim jon amonowy.
Proces usuwania azotu amonowego na klinoptylolicie polega na procesie wymiany go na jony sodowe. Minerał ten wykazuje również własności sorpcyjne w stosunku do związków organicznych, dlatego też proces wymiany powinien być prowadzony po sorpcji na węglu aktywnym
Parametry decydujące o efektywności procesu:
- pH roztworu (optymalne pH=6,5÷8,0 - decyduje o potencjalnej przydatności procesu w technologii wody i ścieków),
- uziarnienie wymieniacza,
- zawartość jonu amonowego w wodzie,
- obciążenie hydrauliczne złoża.
USUWANIE SUBSTANCJI ORGANICZNYCH
Substancje organiczne zawarte w wodzie, w tym związki podwyższające barwę wody oraz prekursory chlorowanych związków organicznych, można usunąć z wody na silnie zasadowych anionitach. Jonity te charakteryzują się łatwą adsorpcją wysokocząsteczkowych substancji organicznych i wyjątkowo łatwą desorpcją podczas regeneracji. Szczególnie preferowane do tego celu są żywice hydrofilowe o dużych rozmiarach porów, a dla związków organicznych o masie cząsteczkowej poniżej 1000 skuteczniejsze są anionity hydrofobowe.
W celu usunięcia związków organicznych proces wymiany jonowej stosuje się często w układach uzdatniania wody przed procesem sorpcji na węglu aktywnym, co wydłuża czas pracy węgla aktywnego.