REAKCJE POLARNE
Nukleofil - cząsteczka, która ma relatywnie wysokoenergetyczną parę
elektronową zdolną do utworzenia nowego wiązania.
1. Nukleofile mające wolną parę elektronową: R-O , R-OH, R-S , RSH, R3N, R2N ,X , R3P.
2. Nukleofile typu σ - bond: R-Mg, R-Li, R2CuLi, AlH4.
3. Nukleofile typu π - bond: alkeny.
Nukleofile są także zasadami, ale nie zawsze wzrost zasadowości powoduje wzrost nukleofilowości.
1. Nukleofilowość wzrasta wraz ze wzrostem okresu w układzie okresowym. Przeciwnie zasadowość - maleje.
I > Br > Cl - nukleofilowość
I < Br < Cl - zasadowość zależność od rozpuszczalnika (przykład dla
rozpuszczalnika protonowego)
Et2S lepszy nukleofil od Et2O
2. Nukleofilowość zmniejsza się dramatycznie wraz ze zwiększeniem się zatłoczenia sterycznego.
Mocne zasady będące słabymi nukleofilami:
t-BuOK, LiN(i-Pr)2 (LDA), LiN(SiMe3)2 (LiHMDS),
KN(SiMe3)2 (KHMDS), EtN(i-Pr)2 (zasada Hüniga)
3. Nukleofilowość wzrasta bardziej w rozpuszczalnikach polarnych aprotonowych a zasadowość wzrasta nieznacznie.
I < Br < Cl - nukleofilowość
I < Br < Cl - zasadowość w rozpuszczalnikach dipolarnych aprotonowych
Elektrofil - cząsteczka, która ma relatywnie niskoenergetyczny pusty orbital zdolny do tworzenia wiązania. Elektrofil może być naładowany dodatnio lub być obojętny.
1. Elektrofile typu kwasów Lewisa - zawierają atom bez oktetu elektronowego na powłoce walencyjnej i mają niskoenergetyczny orbital niewiążący (przeważnie p) np. AlCl3, BF3, karbokationy.
2. Elektrofile typu - bond: elektrofilowy atom ma oktet elektronów ale jest połączony wiązaniem typu z atomem lub grupą atomów, które mogą przyjąć parę elektronową.
3. Elektrofil typu σ - bond - cząsteczki typu E-X gdzie X jest grupą odchodzącą.
Reakcje typu SN2 - wpływ grupy sąsiadującej:
Zależność reaktywności w reakcjach SN1 i SN2
1. Od rozgałęzienia substratu:
Dla SN2
Dla SN1 w H2O 50C
R |
Szybkość względna |
H3C- |
30 |
CH3CH2- |
1 |
CH3CH2CH2- |
0,4 |
(CH3)2CH- |
0,025 |
(CH3)3C-CH2- |
110-5 |
R |
Szybkość względna |
H3C-Br |
1,05 |
CH3CH2-Br |
1 |
(CH3)2CH-Br |
11,6 |
(CH3)3C-Br |
1,2106 |
8. Od grupy odchodzącej
Grupa opuszczająca |
krel |
CF3SO3 |
1,4108 |
p-NO2-C6H4-SO3 |
4,4105 |
p-H3C-C6H4-SO3 |
3,7104 |
CH3SO3 |
3,0104 |
I |
91 |
Br |
14 |
CF3COO |
2.1 |
Cl |
1 |
F |
9106 |
p-NO2-C6H4-COO |
5,5106 |
CH3COO |
1,4106 |
Ilościowa charakterystyka wybranych nukleofili
nukleofil |
CH3I |
CH3OH |
0,0 |
NO3 |
1,5 |
F |
2,7 |
CH3COO |
4,3 |
Cl |
4,4 |
(CH3)2S |
5,3 |
NH3 |
5,5 |
N3 |
5,8 |
C6H5 |
5,8 |
Br |
5,8 |
CH3O |
6,3 |
OH |
6,5 |
NH2OH |
6,6 |
NH2NH2 |
6,6 |
(C2H5)3N |
6,7 |
CN |
6,7 |
(C2H5)3As |
7,1 |
I |
7,4 |
(C2H5)3P |
8,7 |
C6H5S |
9,9 |
C6H5Se |
10,7 |
(C6H5)3Sn |
11,5 |