Zestaw XV

1. Pierwiastki, od których pochodzą mocne zasady dobrze rozpuszczalne w wodzie i trudno rozpuszczalne w wodzie.

Rozpuszczalne w wodzie: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH.

Nierozpuszczalne w wodzie: Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, [Sr(OH)₂*8H₂O], [Ba(OH)₂*8H₂O] - ośmiohydraty.

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
I
II	Li
III	Na	Mg
IV	K	Ca
V	Rb	Sr
VI	Cs	Ba
VII

2. Reguły trwałości kompleksów i równowagi kompleksowania (zastosowanie w analizie jakościowej).

Kompleks Teoria: wiązania pierwotne ulegają jonizacji a wtórne nie; ligand jest zasadą-dawca pary e; atom centralny jest kwasem-biorca pary e.

Trwałość zw. kompleksowych zależy od:

Natury atomu centralnego, jego promienia i ładunku (im mniejsza różnica elektrujemności między atomem a ligandem tym trwalszy oraz im wyższy ładunek i mniejszy promień; rodzaju ligandu (im silniejsze pole elektrostatyczne przy ligandzie tym trwalszy); osiągnięcia przez atom centralny konfiguracji gazu szlachetnego; od wytworzonej struktury przestrzennej-kompleksy obdarzone dużą symetrią np. tetraedryczne, oktaedryczne są bardziej trwałe; od ciśnienia i temperatury, gdy kompleksy posiadają ligandy lotne np. H₂O, NH₃, CO; pH środowiska (jon H⁺ ma zdolność wypierania niektórych metali np. Ag⁺); utworzenia kompleksu niskospinowego, który jest trwalszy.

Ze względu na szybkość tworzenia się i dysocjowania kompleksów: labilne i bierne-powolna reakcja wymiany ligandów, labilne-szybka, są to kompleksy ulegające całkowitej przemianie w temp. 25 C w r-rze 0,1 M krócej niż 1 min.

Stała równowagi kompleksowania. Jony kompleksowe wykazują przeważnie nieznaczną dysocjację na jony składowe, np. Ag(CN)₂ <=> Ag+ + 2CN^-

Stała nietrwałości będzie równa: Knt=[Ag⁺][CN^-] / [Ag(CN)₂]

Dla dowolnego zw. kompleksowego stałą możemy zapisać Knt=[Me][L]ⁿ / [MeL_n]

Stała równowagi reakcji tworzenia kompleksu nosi nazwę stałej trwałości. Kt= l / Knt Równa jest odwrotności stałej nietrwałości. Obie te wielkości są charakterystyczne dla zw. kompleksowych. Stała nietrwałości określa, w jakim stopniu jon kompleksowy ulega rozpadowi. Im wartość jest mniejsza tym jon jest bardziej trwały. pK= - logK

Reakcja przyłączania ligandów przez jon metalu przebiega sukcesywnie. Kolejnym reakcjom powstawania kompleksów odpowiada kolejna stała trwałości.

Me+LMeL K₁=[MeL] / [Me][L]

MeL+LMeL₂ itd.

β=K₁*K₂*K₃

Metale tworzące zw kompleksowe: A: metale z gr 1 i 2 oraz Al; B: metale mające zapełnioną powłokę d z gr. 11 i 12 oraz 13-15; C: metale z grup 3-10-metale przejściowe mają niezapełnioną wewnętrzną powłokę d lub f silna tendencja do tworzenia zw. kompleksowych; D: jon H⁺ LK1 duże zdolności koordynacyjne.

3. Potencjały redox, a procesy utleniania i redukcji. Wzór na potencjał elektrody w reakcji połówkowej MnO₄^-.

W przypadku utleniaczy, których redukcja przebiega z udziałem jonów wodorowych np. MnO₄^- potencjał układu zależy od kwasowości środowiska. Należy wówczas we wzorze Nernsta uwzględnić stężenie jonów wodorowych

E= E₀ + 0,059/n lg {Cutl*[H⁺]^m}/{Cred} gdzie m-liczba moli jonów H⁺ wynikająca z zapisu reakcji.

Potencjał utleniający manganiany VII maleje ze wzrostem pH dość znacznie. Przy pH=3 E=+1,23V, a przy pH=5 E=+1,07V, natomiast w roztworze obojętnym lub zasadowym jest jeszcze niższy i wynosi +0,58 V i +0,56V. Regulując stężenie jonu H+ można wpływać na kierunek reakcji.

Wpływa wartości potencjału na kierunek reakcji redox. Im wyższa wartość potencjału oksydacyjnego tym silniejsze działanie utleniające, a słabsze redukujące i odwrotnie. Układ o wyższym potencjale zawsze pełni rolę utleniacza, a o niższym potencjale - reduktora. Im dalej od siebie umieszczone są układy w szeregu redoks, tym z większą siłą zaznaczają się oddziaływania między nimi. Wartość deltaE jest miarą energii zawartej w reagującym układzie, która może być wymieniona na prace przeniesienia elektronów. W termodynamicznej interpretacji miedzy entalpią swobodną deltaG a siłą elektromotoryczną ogniwa redoks występuje zależność deltaG= - n*F*deltaE gdzie n - liczba wymienianych elektronów; F- stała Faradaya, ^E - różnica potencjałów w V. Jeżeli w roztworze jest kilka reduktorów lub utleniaczy, zachowana jest następująca kolejność - najpierw reagują układy o większej różnicy potencjałów. Np. reakcja jodków i bromków z woda chlorową. Najpierw utleniają się jodki, a później bromki. Znajomość potencjałów redoks pozwala przewidywać kierunek, ale nie dostarcza informacji o szybkości reakcji.

Wzór E= E₀ + 0,059/5 * log ([MnO₄^-][H⁺]⁸) / [Mn²⁺]

8H⁺ + MnO₄^- + 5e Mn²⁺ + 4 H₂O

4. Kwas siarkowy - otrzymywanie, reakcje ze zw. organicznymi.

Kwas siarkowy - jego bezwodnikiem jest SO3, gęsta oleista ciecz, jest kwasem o największym znaczeniu przemysłowym, otrzymuje się go w wyniku utlenienia SO2 do SO3 a następnie reakcji SO3 z wodą. Czysty kwas siarkowy stosuje się jako rozpuszczalnik niewodny i środek sulfonujący. Wykazuje on działanie utleniające, wiąże wodę powodując zwęglenie związków organicznych. W r-rze wodnym zachowuje się jak mocny kwas dwuprotonowy, tworząc jony siarczanowe i wodorosiarczanowe. Jon SO₄^2- jest tetraedryczny co wynika z hybrydyzacji sp³. Ma właściwości higroskopijne, powoduje zwęglenie substancji organicznych, powoduje denaturację białek. Katalizuje procesy nitrowania. Stężony H2SO4 silnie odciąga wodę i zwęgla substancje organiczne. Silnie higroskopijny. Podczas mieszania go z wodą wydziela się duża ilość ciepła w wyniku tworzenia jonu hydroniowego: H2SO4 + 2H2O 2H3O+ + SO42-. Zdolność odwadniająca kw siarkowego jest wystarczająco duża, by usuwać wodór i tlen w postaci wody za związków organicznych, np. z cukru (zwęglenie).

5. Krzem - związki z wodorem i tlenem.

Krzem Si należy do 4 grupy. [Ne] 3s² 3p². Występuje w przyrodzie w postaci SiO2 (kwarc) oraz różnych glinokrzemianów budujących skorupę ziemską. Otrzymywanie: SiO2 + 2Mg → Si+2MgO; z tlenem tworzy SiO2. Inne metody: Mg₂Si+2HCl → MgCl₂+Si+H₂. Na2SiF6+4Al → Si+NaF+2Al2F6. Jest to tlenek obojętny wobec wody, ale ulega działaniu NaOH, H2F2. SiO2+3H2F2 → H2SiF6 + 2H2O; H2SiF6+H2SO4 SiF4+H2F2. Powyższe reakcje to trawienie szkła. Z wodorem tworzy związki zwane silanami o strukturze węglowodorów nasyconych, a ich skład przedstawia się wzorem Si_nH_2n+2

SiH4 - jednosilan, Si2H4 - dwusilan, w normalnych warunkach są to gazy, reagują gwałtownie z tlenem, a ich pary zapalają się w powietrzu. Reagują gwałtownie z fluorowcami, w temperaturze powyżej 300C ulegają rozkładowi, nie reagują z wodą ani czystą, ani zakwaszoną. SiO4+LiAlH4 → SiH4 + LiCl + AlCl3

Kwasy H2SiO3, H2SiO4 są to nierozpuszczalne w wodzie, galaretowate osady. SiO₃^2-+2H⁺+H₂O→H₄SiO₄ W zw. chem. występuje na II i IV stopniu utlenienia.

6. Chrom - występowanie, otrzymywanie, porównanie właściwości na +2, +3, +6.

Chrom [Ar] 3d⁵ 4s¹ jest metalem szarym, błyszczącym, twardym, trudno topliwym, trwałym na powietrzu i w wodzie. Daje stali odporność na rdzewienie. Leży przed wodorem w szeregu napięciowym. W kwasach utleniających ulega pasywacji Cr+HNO3→Cr2O3+NO+H2O. Rozpuszcza się w kwasach nieutleniających oraz w stężonym kwasie chlorowym HClO4: 2Cr+6HCl → 2CrCl3+3H2. Występuje w związkach na +2, +3 i +6 stopniu utlenienia. W roztworach wodnych kation Cr³⁺ tworzy jon Cr(H₂O)₆³⁺ lub złożone z cząsteczkami wody i jonami chlorkowymi lub jonami siarczkowymi. Sole chromu takie jak azotan V, chlorek, bromek, jodek, siarczan VI, octan są dobrze rozpuszczalne w wodzie, natomiast fosforan i wodorotlenek są słabo rozpuszczalne. Chromiany VI są w większości trudno rozpuszczalne w wodzie np. BaCrO4, PbCrO4, Ag2CrO4. Dobrze rozpuszczalne są chromiany VI sodu, potasu i amonu. Minerały zawierające chrom to PbCrO4, Cr2O3, FeCr2O4 (FeO*Cr2O3)-chromit. Otrzymywanie: z chromitu drogą redukcji węglem: FeO*Cr2O3 + 4C → Fe + 2Cr + 4CO. Otrzymuje się wówczas stop Fe+Cr (żelazochrom). Inną metodą jest otrzymywanie droga aluminotermii: Cr2O3+2Al→Cr+Al2O3+Q.

Związki chromu: Cr(H₂O)_x -niebieska barwa, Cr²⁺ -szaroniebieski, Cr³⁺ -barwa zielona-sole chromowe fioletowe Cr⁶⁺ sole żółte, pomarańczowe, czerwone - CrO₄^2- [żółty], Cr₂O₇^2- [pomarańczowa]. Wraz ze stopniem utlenienia zmienia się i charakter chemiczny: Cr²⁺ -zasadowy, Cr³⁺ - amfoteryczny Cr⁶⁺ - kwasowy. Cr(OH)3+OH- →Cr(OH)₄^-; Cr(OH)3+3H⁺→ Cr³⁺ +3H2O.

Tlenki: CrO-czarny; Cr2O3-zielony-jest to izomorficzny z Al2O3 i nadaje mu czerwoną barwę [rubiny]; CrO3 -czerwony [K2CrO4 + H2SO4 → CrO3+H2O] rozpuszczalny w H2O→H2CrO4 -kwas chromowy, który daje polikwasy.

Sole kwasów chromowych - chromiany i dichromiany mają znaczenie jako środki utleniające (dla związków organicznych oraz jako farby malarskie). Cr³⁺ +OH- +H2O2→CrO₄^2- +H2O; CrO₄^2- +H⁺→Cr₂O₇^2- +H2O; Cr₂O₇^2- +2H⁺ +3H2O2→(CrO5)→2Cr³⁺ + 3O₂ + 7H2O. Znane są też kwasy nadtlenowe chromu. H2CrO5 - kwas jednonadtlenochromowy, jego bezwodnikiem jest CrO5. CrO5 - ma charakter zasadowy. Wodorki chromu to związki niestechiometryczne, w których wodór zajmuje miejsce pomiędzy węzłami sieci krystalicznej metalu. Węgliki chromu to związki metaliczne, bardzo twarde.

---