Wioleta Korniak

Zadanie 9

Badanie zmian przewodnictwa elektrycznego w funkcji czasu domieszkowania akceptorami elektronów (I₂) dla poli(3-alkilotiofenu)

Wstęp teoretyczny:

Większość polimerów organicznych, to materiały nieprzewodzące prądu elektrycznego, czyli tzw. dielektryki. Prace nad poprawą przewodności elektrycznej niektórych polimerów trwały przez wiele lat i nie przynosiły satysfakcjonujących wyników. Postęp w zwiększeniu przewodności elektrycznej polimerów nastąpił dopiero w ostatnich latach. Powstały nowe metody syntezy, modyfikacji i domieszkowania, w wyniku których nastąpiło znaczne polepszenie właściwości przetwórczych polimerów przewodzących. Otrzymano polimery przewodzące zawierające od 0,5 do 3% domieszki. Taka ilość domieszki nie powoduje istotnego pogorszenia właściwości użytkowych tych materiałów.

Wartość przewodnictwa elektrycznego zależy od wielu czynników. Jednym z nich jest stopień sprzężenia elektronów π i obecność grup funkcyjnych, które mają zasadniczy wpływ na to sprzężenie. Większa liczba wiązań sprzężonych w makrocząsteczce polimeru obniża wartość energii aktywacji a ostatecznie zwiększa wartość przewodnictwa. Duże znaczenie ma również ułożenie pierścieni aromatycznych. Jeśli ułożenie to jest angularne przy takiej samej liczbie sprzężonych wiązań π, wtedy wartości przewodnictwa maleją, a wartość energii aktywacji rośnie. Na wartość przewodnictwa elektrycznego polimerów mają również wpływ podstawniki w łańcuchu głównym. Wartość przewodnictwa wzrasta wraz z długością grupy alkilowej. Wartości maksymalne przewodnictwa osiągają polimery, których grupy alkilowe zawierają od 10 do 12 atomów węgla. Większa liczba atomów węgla powoduje spadek wartości przewodnictwa.

Każdy prekursor polimeru przewodzącego, ma stosukowo małe wartości przewodnictwa elektrycznego. Dopiero w wyniku procesu domieszkowania, określanego również mianem „dotowanie”, wartość ich przewodnictwa wzrasta o 4 - 12 rzędów wielkości, dzięki generowaniu nośników. W wielu przypadkach wartość przewodnictwa osiąga poziom charakterystyczny dla metali. Np., poli(acetylen) w stanie niedomieszkowanym, czyli natywnym jest półprzewodnikiem o przewodnictwie właściwym równym około 10^-7 S·cm^-1. Po wprowadzeniu do niego silnego donora lub akceptora elektronów, powoduje wzrost przewodnictwa o 10-12 rzędów wielkości, charakterystycznego dla metali.

W wyniku domieszkowania powstają kompleksy z przeniesieniem ładunku elektrycznego, których przewodnictwo nie zależy od temperatury lud rośnie wraz z jej obniżeniem.

Proces dotowania polega na wprowadzeniu do polimeru akceptora lub donora elektronów. Dostarczenie akceptora elektronów powoduje utlenienie łańcucha przez usunięcie elektronu i wytworzenie kationo - rodnika. Dostarczenie zaś donora elektronów, wywołuje redukcję i utworzenie aniono - rodnika. W danych warunkach takie jono - rodniki mogą przemieszczać się w polimerze, co decyduje o wzroście przewodnictwa elektrycznego. Przykładowymi akceptorami są związki: AlCl₃, FeCl₃, ZrCl₄, AsF₅, SbF₅, SbCl₅, NO₂SbF₆, NOSbCl₆, Br₂, I₂ itd. Można je podzielić na silne (np. AsF₅), oraz słabe (np. Br₂) utleniacze.

Do donorów elektronów można zaliczyć litowce, które są jednocześnie silnymi reduktorami.

O efekcie domieszkowania decyduje potencjał jonizacji donora i powinowactwo do elektronu, wykazywane przez polimer. Domieszkowanie można podzielić na dwa rodzaje: domieszkowanie typu n, czyli domieszkowanie donorami i domieszkowanie typu p, czyli domieszkowanie akceptorami. Struktura elektronowa polimeru będzie się, zatem zmieniać w zależności od typu dotowania. W początkowej fazie domieszkowania, czyli przy małych ilościach materiału domieszkującego, powstają dwa zlokalizowane stany w obszarze przerwy wzbronionej. Dalszy przebieg procesu rozpatrzmy na przykładzie domieszkowania typu p. Niższy stan jest obsadzony jednym elektronem. W miarę wzrostu stężenia domieszki, powstaje coraz więcej kationo - rodników. Istnieje także możliwość utworzenia dwukationu, który jest bardziej korzystny energetycznie niż dwa kationo - rodniki. Oba powstałe poziomy dwukationowe są puste. Kolejne porcje domieszki powodują przejście stanów w przerwie energetycznej w pasma dwukationowe. Przy maksymalnym stężeniu domieszki pasma te nakładają się na wypełnione pasma walencyjne. Powstaje częściowo wypełnione pasmo.

Podobnie jest w przypadku domieszkowania typu n. Wypełnione pasma nakładają się w tym przypadku na puste pasma przewodnictwa. W obu przypadkach rezultat jest ten sam. Powstałe pasmo umożliwia swobodę ruchu elektronów, czyli warunek przewodnictwa zostaje zrealizowany.

Procesy domieszkowania są procesami odwracalnymi. Oznacza to, że utleniony polimer można zneutralizować czynnikami donorowymi. I podobnie zredukowany polimer można skompensować przez akceptor elektronów.

Obliczenia i zestawienie wyników:

Wyniki pomiarowe zestawiono w tabeli.

Obliczono wartość przewodnictwa elektrycznego właściwego σ dla kolejnych czasów domieszkowania korzystając ze wzoru:

gdzie:

I - natężenie prądu [A];

U - napięcie [V];

d - grubość pastylki [cm];

S - powierzchnia elektrody [cm²];

Sporządzono wykres zależności σ = f(t).

Pastylka sporządzona została z poli(3-alkilotiofenu), który na zewnątrz pokryto cieniutką warstewką złota, które wykazuje dużą pracę wyjścia elektronów.

Prężność par jodu w temp. 74˚C wynosi 10 torów, masa jodu wdyfundowanego do próbki wynosi 1,03mg.

Grubość badanej pastylki wynosiła 0,231mm, a promień 2mm.

Napięcie, przy którym badano przewodnictwo wynosiło 20V.

t [min]	I [nA]	σ [S/cm]
1	70	64,3710
2	135	124,1441
3	170	156,3296
4	200	183,9172
5	230	211,5048
6	250	229,8965
7	270	248,2882
8	290	266,6799
9	320	294,2675
10	340	312,6592
15	380	349,4427
20	420	386,2261
25	460	423,0096
30	500	459,7930
35	515	473,5868
40	560	514,9682
45	600	551,7516
50	640	588,5350
55	675	620,7205
60	675	620,7205
65	685	629,9164
70	710	652,9061

Stosowanie domieszek w istotny sposób wpływa na wzrost przewodnictwa właściwego polimerów przewodzących. W przypadku domieszkowania tego polimeru jodem wraz ze wzrostem czasu domieszkowania wzrasta przewodnictwo właściwe poli(3-alkilotiofenu) - wykres. Zależność ta potwierdza założenia teoretyczne.

1

Wybrane zagadnienia z elektrochemii

Pracownia

---