1. Wprowadzenie

Odsiarczanie spalin odlotowych jest bardzo ważnym zagadnieniem. Od wielu lat jest to dziedzina rozwijająca się, dlatego obecnie jest wiele metod umożliwiających usunięcie SO₂ . SO₂ powstaje w wyniku spalania stałych i ciekłych spalin w elektrowniach i elektrociepłowniach. Substancja ta jest szkodliwa dla zdrowia człowieka, przyspiesza korozję metali i niszczenie zabytków architektonicznych, a pod postacią kwaśnych deszczy niszczy florę i faunę.

2. Metody odpadowe a regeneracyjne

Jednym ze sposobów podziału metod odsiarczania jest użyteczność produktu, sposób postępowania z odpadem i możliwość jego wtórnego wykorzystania. Wyróżniamy tu dwie grupy: technologie regeneracyjne lub odpadowe. Pierwsze cechują się możliwością zregenerowania i powtórnego użycia sorbetu, a produktem jest dwutlenek siarki do dalszego przerobu. W przypadku drugiej grupy produkty z reguły są bezużyteczne, składowane jedynie jako odpady.

3. Charakterystyka, schematy i podstawowe reakcje procesowe

3.1. metody mokre

Zasadniczy etap odsiarczania metodami mokrymi przebiega przed skierowaniem gazów do komina, w wyniku kontaktu gazów z woda lub roztworami.

Metoda wapniowo-wapienna Nieregeneracyjna metoda oparta na absorpcji i reakcji chemicznej SO2 w zawiesinie wapna lub kamienia wapiennego. W wyniku reakcji powstają siarczany wapnia w postaci szlamu lub wilgotnego ciała stałego i w większości przypadków stanowią odpad. W układzie wytracać się będzie gips oraz rozpuszczać CaCO3. Proces absorpcji prowadzony w zawiesinie wapna powinien odbywać się przy pH ok. 8 natomiast w zawiesinie kamienia wapiennego przy pH ok. 6. Różnice pH w stosunku do wartości optymalnych powodują tworzenie się twardego CaSO4 przy małym pH, który osiada na ściankach i powoduje blokowanie wnętrza aparatury. Przy dużym pH powstaje miękki CaSO3, który blokuje przeloty przewodów.

Rys1. Schemat instalacji odsiarczania spalin metodą wapienną. 1 - skruber, 2 - zbiornik pośredni, 3 - odstojnik, 4 - zbiornik cieczy klarownej, 5 - filtr, 6 - mieszalnik, 7 - podgrzewacz spalin, 8 - komin

Metoda podwójno-alkaliczna

Do metody tej stosowane są roztwory Na₂CO₃ lub NaOH. Wyróżniamy trzy etapy procesu odsiarczania przy użyciu tej metody:

1. Absorpcja SO₂ - odpylone i nawilżone gazy w absorberze kontaktują się z recyrkulowanym roztworem alkalicznym.

2. Regeneracja - roztwór poabsorpcyjny jest zadawany zawiesiną Ca(OH)₂ , wydzielone w wyniku tego kryształy ciała stałego w postaci szlamu podawane są do filtru bębnowego a ciecz klarowna przesyłana jest dalej do zmiękczenia.

3. Zmiękczenie - przy pomocy sody uzupełnia się straty sodu i wytrąca nadmiar jonów wapnia. Zregenerowany absorbent wraca do skrubera.

Rys 2. Schemat procesu odsiarczania metodą podwójno-alkaliczną 1-skruber, 2-mieszalnik, 3-kaustyfikator, 4-odstojnik, 5-filtr bębnowo-próżniowy, 6-zbiornik roztworu absorpcyjnego

Reakcje podczas stosowania Na₂CO₃ :

Na₂CO₃ + SO₂ -> Na₂SO₃ + CO₂

Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O -> 2NaHSO₃

2Na₂SO₃ + O₂ -> 2Na₂SO₄

W obecności tlenu część aktywnych siarczynów utlenia się do siarczanów i stanowi to stratę aktywnej części roztworu. Próby ograniczenia tych strat polegają na stosowaniu przeciwutleniaczy oraz skracaniu czasu przebywania cieczy w absorberze.

Sprawność odsiarczania tą metoda jest stabilna i w zależności od wymagań może być utrzymywana powyżej 90-95% przy odpowiednich warunkach procesu.

Proces Wellman-Lord

Proces regeneracyjny, w którym do absorpcji SO₂ stosowany jest wodny roztwór siarczynu sodu. Strumień gazu przesyłany do odsiarczania w procesie jest najpierw odpylany oraz chłodzony do temperatury nasycenia diabatycznego (ok.325 K). Zapobiega to osadzaniu się ciała stałego na ściankach absorbera. Przed skierowaniem do komina gazy są ogrzewane, roztwór poabsorpcyjny jest kierowany do wyparki - krystalizatora, skąd ciecz macierzysta po zatężeniu i krystalizacji przepływa do układu gdzie przygotowywany jest roztwór absorpcyjny, natomiast stężona zawiesina siarczanów sodu i innych soli kierowana jest do dalszego przetwarzania. Zregenerowany roztwór po dodaniu odpowiedniej ilości roztworu Na₂Co₃ lub NaOH wraca do absorbera. Przy tej metodzie uzyskuje się sprawność odsiarczania powyżej 95%.

Rys3. Schemat procesu Wellman-Lord 1-aparat do oczyszczania wstępnego spalin, 2-absorber, 3-podgrzewacz, 4-zbiornik do przygotowywania roztworu, 5-wyparka-krystalizator, 6-kondensator

W procesie absorpcji w reakcji z siarczynem powstaje wodorosiarczan. Z siarczynem reagują również obecne w gazach O₂ i SO₃ obniżając jego aktywność. Straty jonów sodu uzupełnia się roztworem NaOH lub Na2CO3.

SO₂ + SO^2-₃ + H₂O -> 2HSO₃^-

2SO^2-₃ + O₂ -> 2SO2^-₄

Na₂CO₃ + 2NaHSO₃ -> 2Na₂SO₃ + H₂O + CO₂

Następnie roztwór poabsorpcyjny regenerowany jest w wyparce zgodnie z reakcją:

2NaHSO₃ -> Na₂SO₃ + H₂O + SO₂

Metoda Magnezowa

Metoda regeneracyjna w której SO2 w absorbowany jest w alkalicznym roztworze soli magnezu.

Rys 4. Schemat procesu odsiarczania metodą magnezową 1-skruber Venturiego, 2-separator, 3-cyklony, 4-komin, 5-suszarnia obrotowa, 6-wytwórnia H₂SO₄, 7-kalcynator, 8-zbiornik zawiesiny MgO

Schemat reakcji jest następujący

MgO + SO₂ + 6H₂O -> MgSO₃ 6H₂O

MgO + SO₂ + 3H₂O -> MgSO₃ 3H₂O

Opuszczając absorber zawiesina poreakcyjna kierowana jest do separacji w wirówkach sedymentacyjnych, gdzie następuje wydzielanie uwodnionych siarczynów i siarczanów oraz tlenku magnezu. Są one następnie suszone w suszarni bębnowej i po usunięciu wody z wilgotnych kryształów mieszanina poddawana jest kalcynacji. Podczas kalcynacji w temp. 1080-1300 K regenerowany jest MgO i odzyskiwany SO₂ wg reakcji:

MgSO₃ -> MgO + SO₂

MgSO₄ + ½ C-> MgO + SO₂ + ½ CO₂

Po czym zregenerowany tlenek magnezu wraca do obiegu poprzez układ przygotowania absorbentu gdzie uzupełnia się jego niewielkie straty(ok5%).

Gazy przed skierowaniem do odsiarczania są wstępnie chłodzone i odpylane, gdzie również usuwane są chlorki. Po odsiarczeniu i po okropleniu oczyszczane gazy są mieszane w kominie z gorącymi gazami odlotowymi z suszarni i emitowane do atmosfery.

Metoda cytrynianowa

W tej metodzie absorpcję SO2 prowadzi się w roztworze wodnym siarczynów, siarczanów, tio- i polisulfonianów sodu buforowanym kwasem cytrynowym. Zastosowanie kwasu cytrynowego uniemożliwia obniżenie pH i przy dodaniu niewielkich ilości NaOH lub Na2CO3 zapewnia utrzymanie pH na ściśle określonym poziomie t.j pH=3,5. W roztworze przebiegają następujące reakcje: SO2(aq) + H2O = HSO3^- + H^+ Cyt^-3+ H^+ = HCyt^2- HCyt^2-+ H^+ = H2Cyt^- H2Cyt + H^+ = H3Cyt

Rys 5. Schemat procesu odsiarczania metodą cytrynianową 1-absorber, 2,3-reaktory, 4-flotownik, 5-topielnik (filtr), 6-zbiornik absorbe

Separacja siarki z roztworu odbywa się we flotowniku w procesie flotacji. Piana z flotownika kierowana jest do topielnika, gdzie po podgrzaniu i odfiltrowaniu stanowi czystą ciekłą siarkę. Wyczerpany roztwór po uzupełnieniu strat cytrynianiu wraca do obiegu absorbera. Gazy odlotowe z absorbera po okropleniu są podgrzewane przed skierowaniem do komina. Uzyskiwane sprawności odsiarczania przekraczają 95%.

metoda	plusy	minusy
Wapniowo-wapienna	-brak konieczności odpylania spalin -efektywność procesu	-wytwarzanie dużej masy odpadów -złożoność instalacji
Podwójno-alkaliczna	-Przy dobrym odpyleniu gazów, metoda może być połączona z produkcją gipsu-> mniejszy koszt eksploatacyjny -wymagana przestrzeń dla instalacji mniejsza o ok. 50% niż w metodzie wapniowo-wapiennej	-wytwarzanie dużej ilości odpadów -obecność rozpuszczalnych soli dosowych w odpadzie stanowi niebezpieczeństwo dużego zanieczyszczania wód gruntowych podczas składowania
Proces Wellman-Lord	-możliwość uzyskania sprawności odsiarczania powyżej 95% przy małych stosunkach L/G - wyeliminowanie blokowania wnętrza aparatury - łatwiejsze projektowanie instalacji -usunięty z gazu SO2 stanowi produkt handlowy	-konieczność usuwania z układu nieaktywnych chemicznie soli co stwarza problemy z ich utylizacją -wymaga dużej ilości niskociśnieniowej pary oraz energii elektrycznej -gazy przeznaczone do odsiarczania muszą być uprzednio dokładnie odpylone lub tez roztwór filtrowany
Magnezowa	-regeneracja absorbentu i odzysk SO2 przy wysokich stopnia odsiarczania -możliwość obsługiwania pod względem regeneracji szeregu oddalonych od siebie jednostek energetycznych -brak blokowania wnętrza aparatury osadami ciała stałego	-duże zapotrzebowanie energii -konieczność mielenia MgO na małe cząstki(<150μm)-konieczność dokładnego odpylania - problemy korozyjno-erozyjne instalacji -transport wilgotnych osadów
Cytrynianowa	-brak problemu z blokowaniem aparatury osadami -niewielkie straty aktywnej części roztworu	-wysoki koszt

1. Metody suche

Metody charakteryzujące się tym, że procesy przebiegają w stanie suchym tzn. w układzie gaz - ciało stałe lub produkty odsiarczania użytkowe lub odpadowe są otrzymywane w stanie suchym. Dzięki temu unika się problemów związanych z osadzaniem się w aparaturach ciał stałych, kontrolą pH czy podgrzewaniem gazów oczyszczonych. Metody suche oparte są przede wszystkim na adsorpcji na sorbentach stałych(tlenki metali lub węgiel aktywowany) i absorpcji z reakcją chemiczną z jednoczesnym suszeniem produktów odsiarczania.

Sorpcja SO₂ na sorbentach stałych

Wiele uwagi w procesach opartych na adsorpcji poświęcono węglowi aktywowanemu stosowanemu jako sorbent. W przypadku stosowania węgli wysokoaktywnych w ich porach powstaje H₂SO₄ i usunięcie jego stanowi problem. Problem ten może być jednak rozwiązany dzięki metodzie Sulfacis. Jest to możliwe poprzez ogrzewanie warstwy w celu zainicjowania reakcji pomiędzy węglem a H₂SO₄ i wytwarzaniem stężonego SO₂ do produkcji H₂SO₄ lub siarki elementarnej przez redukcję odpowiednim gazem.

Iniekcja sorbentu SO₂ do strumienia gazu

Zastosowanie w tej metodzie znalazły naturalne minerały sody: naholite i trona. Sorbenty te po rozdrobnieniu wprowadza się do kanału spalin. Podczas przepływu w kanale oraz wydzieleniu w filtrze tkaninowym cząstki sody reagują z SO₂ wg następujących równań:

2NaHCO₃ + SO₂ -> Na₂SO₃ + H₂O + 2CO₂

Na₂CO₃ + SO₂ ->Na₂SO₃ + CO₂

Proces może być prowadzony w zakresie temp. 420-590 K, ale dla reakcji 1) optymalną temperaturą jest 590 K natomiast dla reakcji 2) 420 K. Im dłuższy jest czas kontaktu reagentów, tym większa jest wartość ηSO_2.

2. Metody półsuche

Szczególną cechą charakterystyczną jest wieloetapowość tych procesów. Wiązanie SO2 jest najczęściej przeprowadzane przez odpowiedni sorbet w fazie ciekłej, a produkt końcowy zawsze ma postać substancji stałej suchej.

Metoda FSI+Q

Polega ona na połączeniu metody suchej wapiennej i dodatkowego zraszania. W tej metodzie wyróżniamy dwa etapy:

Etap pierwszy - proces wiązania SO₂ przebiega według mechanizmów podobnych jak w metodzie suchej, tzn. zmielony sorbet dozowany jest do komory paleniskowej do strefy temperatur optymalnych dla prażenia i wiązania SO₂.

Zachodzą następujące reakcje chemiczne:

CaCO₃ -> CaO + CO₂

Ca(OH)₂ -> CaO + H₂O

CaO + SO₂ -> CaSO₃

CaO + SO₂ + ½ O₂ -> CaSO₄

Etap drugi - w zraszaczu spalin (skruberze) umieszczonym między wylotem spalin z kotła a wylotem odpylacza zachodzą takie reakcje:

CaO + H₂0 -> Ca(OH)₂

CaO + SO₂ -> CaSO₃

Ca(OH)₂ + SO₂ -> CaSO₃ + H₂O

Ca(OH)2 + SO₂ + H₂O + ½ O₂ -> CaSO₄ + 2H₂O

Spaliny zawierające ziarna tlenku wapnia, na powierzchni których tworzy się CaSO₄ lub CaSO₃ dzięki zraszaniu doprowadzane są do temperatury bezpiecznej dla powstania kondensacji H₂SO₄. Zwilżania spalin sprawia że ziarna CaO pękają, tworząc nowe powierzchnie umożliwiające wiązanie się CaO z SO₂.

Metoda ta gwarantuje około 70% skuteczność odsiarczania.

Koszty tej inwestycji są nieco wyższe niż w przypadku metody suchej, ale niwelujemy wiele wad metody suchej, np. zmniejsza ilości niewykorzystanego sorbetu oraz zmniejsza stopień zapylenia spalin przed elektrofiltrem.

Metoda Dry Scrubbing

Jest to metoda absorpcji SO2 w kroplach roztworu alkalicznego podczas suszenia rozpyłowego. W wyniku czego produkty odsiarczania i nieprzereagowane reagenty są wydzielane w postaci proszku. Używa się jako reagentów roztworów sody, Na2CO3 lub NAHCO3, NaOH i zawiesinę Ca(OH)2. Wapno palone po hydratacji i oddzieleniu zanieczyszczeń stałych o w postaci mleka wapiennego o stężeniu 15-25% masy w postaci drobnych kropel mieszane jest z gorącymi i wlotowymi spalinami. Zawarty w gazie SO2 absorbuje się na powierzchni kropel, wnika do wnętrza, utlenia się i reaguje z Ca(OH)2 do postaci siarczynu i siarczynu wapnia. Równocześnie część produktu będącego już suchym białym proszkiem osiada na dnie suszarni. Metoda ta cechuje się aż 90% skutecznością przy stosunkowo niewielkich kosztach. Właśnie niej najczęściej korzystają wielkie elektrociepłownie. Jako minusy tej technologii można wymienić drogi sorbent oraz praktycznie bezużyteczny produkt odsiarczania.

Rys 7. Schemat odsiarczania metodą półsuchą

Rys 6. Schemat instalacji odsiarczania z zastosowaniem suszarni rozpyłowej 1-zbiornik wapna, 2-lasownik wapna, 3-zbiornik zawiesiny, 40rozpylacz wirowy, 5-absorber - suszarka rozpyłowa,

Metoda WAFIT

Polega na kondycjonowaniu spalin oraz ich kontaktowaniu z sorbentem w postaci wodorotlenku wapniowego Ca(OH)₂, utrzymywanym w cyrkulacji. Proces oczyszczania przebiega w reaktorze, gdzie wyróżniamy 3 strefy - kondycjonowania (obniżenie temperatury spalin poprzez rozpylenie wody), odsiarczania zasilana sorbentem recyrkulowanym oraz odsiarczania zasilana sorbentem świeżym.

Zachodzące procesy:

Ca(OH)₂ + SO₂ -> CaSO₃ * ½ H₂0 + ½ H₂0

Ca(OH)₂ + SO₂ + H₂O + ½ O₂ -> CaSO₄ * 2 H₂O

Ca(OH)₂ + SO₃ + H₂O -> CaSO₄ * 2 H₂O

Ca(OH)₂ + 2HCl -> CaCl₂ * 2 H₂O

Ca(OH)₂ + 2 HF -> CaF₂

Ca(OH)₂ + CO₂ -> CaCO₃ + H₂O

Powstaje mieszanka popiołu, siarczynu, siarczku, chlorku, fluorku i węglanu wapnia z nieprzereagowanym wapnem.

Jest to metoda bardzo skuteczna SO₂ usuwane w 70-95% a SO₃, HCl i HF w 90%. Bardzo ważne jest również niskie zużycie energii i sorbentu Ca/S.

3. Charakterystyka porównawcza

Mokre	Suche	Półsuche (w stos. do mokrej)
ZALETY Wysoka sprawność, niskie zużycie sorbetu, wymywanie ze spalin związków chloru i fluoru, brak odpadu - gips. WADY Konieczność podgrzewania spalin, korozja materiałów w „strefie mokrej”, bardzo wysoki stopień automatyzacji i opomiarowania instalacji, duża powierzchnia zabudowy.	ZALETY Duża pewność ruchowa, prostota technologii, niski koszt sorbentu. WADY Brak kontroli i regulacji rozprowadzania sorbetu w komorze paleniskowej, zanieczyszczenie powierzchni ogrzewalnych kotła, wzrost unosu pyłu przed elektrofiltrem.	ZALETY Suchy odpad, zużycie wody o 50% mniejsze, prosta technologia i łatwość automatyzacji, brak konieczności podgrzewu spalin. WADY Droższy sorbent, niższa sprawność, gorsze wykorzystanie sorbentu, mała przydatność produktu odsiarczania.

4. Odsiarczanie poprzez napromieniowanie spalin wiązką elektronów

Proces ten polega na oddziaływaniu na przepływające spaliny wysokoenergetycznej wiązki elektronów w atmosferze amoniaku, czyli na utlenianiu tlenków siarki i azotu do SO₃ i NO₂, a następnie na wytworzeniu stałych soli amonowych. Produkty uboczne w całości wykorzystywane są jako nawóz sztuczny. Reakcje radiotermiczne polegają na rodnikowym mechanizmie utleniania tlenku siarki: SO₂ + OH + M -> HSO₃ + M.

Następnie HSO₃ tworzy siarczan amonu: H₂SO₄ + 2 NH₃ -> (NH₄)₂SO_4.

Utlenianie SO₂ w rekcji termicznej: SO₂ + 2 NH₃ -> (NH₃)₂SO₂

(NH₃)₂SO₂ -> (NH₄)₂SO₄ Procesy utleniania i tworzenia soli amonowej prowadzą do usunięcia tlenków azotu z gazów odlotowych. Jako zalety możemy wymienić dużą skuteczność, prostą regulacje procesem, brak odpadów.

5. Fluidyzacja jako metoda odsiarczania

Odsiarczanie w złożu fluidalnym

Metoda ta bazująca na odsiarczaniu w złożu fluidalnym czynnych chemicznie ziaren sorbentu jest metoda odpowiednią dla małych i średnich źródeł emisji(100-200 tys. m³/h). Proces odsiarczania przebiega wskutek natrysku na złoże lub do złoża wodnego roztworu alkalicznego Na₂CO_3, NaHCO₃, Ca(Oh)₂ . W złożu fluidalnym reagujące z SO2 krople i warstewki roztworu, rozprowadzone w całej objętości, podlegają suszeniu i stanowią powierzchnię wydzielania cząstek aerozolowych. Mechanizm wzrostu granul przebiega wskutek narastania cząstek zwilżonych sorbentem z produktami odsiarczania, aglomeracji zestalających się cząstek między sobą i z cząstkami wydzielonego pyłu.

Ciągle udoskonalane paleniska fluidyzacyjne, oprócz dobrych warunków spalania zapewniają również możliwość jednoczesnego usuwania SO₂ i NO_x . Podczas spalania siarka z węgla jest szybko utleniania do SO₂, szybciej niż C do CO₂. Możliwych produktów utleniania siarki w warunkach spalania jest więcej, lecz najbardziej stabilne są SO₂ i SO₃. Procesy ich tworzenia są egzotermiczne. Około 5-15% siarki reaguje nieodwracalnie z naturalnymi alkalicznymi związkami węgla i przechodzi do popiołu. W celu zwieszenia stopnia odsiarczania powstała koncepcja iniekcji do paleniska fluidyzacyjnego dodatkowej masy substancji alkalicznych lub prowadzenia procesu spalania w złożu fluidalnym z dodatkiem wapienia lub dolomitu. Ze względu na niższe temperatury spalania(1000-1350 K ) oraz dłuższy czas przebywania reagentów decydującym parametrem o sprawności odsiarczania i ekonomice procesu jest stosunek Ca:S. Złoże fluidalne zasilane jest rozdrobnionym węglem(mniej niż 1% mas) który spala się bardzo szybka. W warunkach spalania fluidalnego wapień lub dolomit ulegają kalcynacji. Preferowane jest stosowanie wapienia, który podczas procesu traci ok. 44% masy dzięki czemu wzrasta porowatość cząstek. Kalcynowany wapień w pierwszej kolejności reaguje z siarką. Najintensywniej sorpcja SO₂ przebiega w strefie powierzchniowej złoża, gdzie w największym stopniu zachodzi erozja cząstek i gdzie wprowadza się strumień cząstek recyrkulowanych.

Poważną wadą odsiarczania w paleniskach fluidyzacyjnych jest zwiększony strumień masy odpadów stałych i możliwość przenikania z niego substancji rozpuszczalnych do wód gruntowych podczas składowania. Ciągle prowadzone są badania w celu udoskonalenia metody.

6. Bibliografia

„Systemy ochrony powietrza”, Marian Mazur, Kraków 2004

„Oczyszczanie przemysłowych gazów odlotowych", Jerzy Warych, Wydawnictwo Naukowo-techniczne, Warszawa 1988

„Procesy oczyszczania gazów”, Jerzy Warych, Oficyna wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1999

„Absorpcyjne odsiarczanie odlotowych gazów przemysłowych”, Jadwiga Skupińska, [on-line] http://www.chem.uw.edu.pl/people/HWilczura/pracownia/cw19/cw19.html

---