Obliczenia chemiczne

 W zasadzie trudno powiedzieć,  że istnieje coś takiego jak specyfika obliczeń chemicznych. Wszelkie obliczenia dotyczące zjawisk chemicznych mają taką samą naturę jak wszelkie pozostałe i należą do matematyki i rachunków a nie do chemii. Istnieje jednak parę szczególnie często dokonywanych obliczeń, które mamy zazwyczaj na myśli mówiąc o obliczeniach chemicznych. Dotyczą one głównie obliczeń związanych ze stężeniami roztworów, ilościowym przebiegiem reakcji chemicznych czy składem pierwiastkowym substancji. Do obliczeń tych wystarczy oczywiście odrobina wiedzy chemicznej i inteligencji, a podane dalej zasady i sposoby maja jedynie ułatwić wykonywanie tych najpopularniejszych działań rachunkowych w chemii. 

Do sprawnego dokonywania obliczeń chemicznych, prócz tej podstawowej wiedzy matematyczno-rachunkowej, potrzebna jest też odpowiednia ilość wiadomości czysto chemicznych (np. o przebiegu danej reakcji) jak i dobra znajomość praw i definicji - szczególnie tych, dotyczących stężeń, rozpuszczalności, elektrolitów, szybkości reakcji itp.

Ponieważ większość obliczeń można przeprowadzić w różny sposób - czasem rzeczą dość istotną jest umiejętność przeprowadzenia ich w sposób jak najkrótszy. Z jednej strony pozwala to zmniejszyć prawdopodobieństwo pomyłki (im mniej operacji tym łatwiej zapanować nad całością), z drugiej zaś oszczędza czas - co przy obliczeniach często wykonywanych jest nie bez znaczenia. Dobrym przykładem (wartym od razu zapamiętania) jest obliczanie stężeń w trakcie rozcieńczania. Rozpatrzmy następujący przykład:

Jak z roztworu o stężeniu 0,125 mol/l otrzymać 25 ml roztworu o stężeniu 0,025 mol/l.

Sposób klasyczny:

roztwór o stężeniu 0,025 mola/l zawiera 0,025 mola w 1000 ml, zatem w 25 ml musi zawierać:

(0,025/1000)·25 = 0,000625 mola

wyjściowy roztwór ma stężenie  0,125 M, czyli w 1000 ml zawiera 0,125 mola; my potrzebujemy do uzyskania nowego roztworu 0,000625 mola, czyli musimy wziąć z roztworu wyjściowego:

w 1000 ml jest 0,125 mola;   w 1 ml jest zatem 0,125/1000 = 0,000125 mola
my potrzebujemy 0,000625 mola , czyli 0,000625/0,000125 = 5 razy więcej, a więc 5 ml

Należy pobrać 5 ml roztworu wyjściowego i rozcieńczyć rozpuszczalnikiem do objętości 25 ml.

 

 Sposób uproszczony:

korzystamy z prostej, łatwej do zapamiętania zależności  c₁V₁ = c₂V₂ , gdzie c oznacza stężenie roztworu, V - jego objętość a indeksy 1 i 2 oznaczają odpowiednio roztwór wyjściowy i roztwór końcowy. Z zależności tej łatwo wyznaczyć nie tylko V₁ (ile wziąć roztworu wyjściowego - jak w naszym przykładowym zadaniu) ale również każdą z pozostałych wartości. Można zatem jedną zależność wykorzystać do prostego rozwiązywania aż czterech typów problemów związanych z rozcieńczeniami. Proszę również zauważyć, że gdybyśmy nie wiedzieli co oznacza pojęcie stężenie molowe (co nigdy nie ma prawa się zdarzyć!!) to i tak poprawnie rozwiążemy nasz przykładowy problem:

 

Należy pobrać 5 ml roztworu wyjściowego i rozcieńczyć rozpuszczalnikiem do objętości 25 ml.

Stężenia roztworów wyrażamy w różnych jednostkach, ze względu na to, że ich (stężeń) wyrażanie służy różnym celom. Nie ma sensu przedstawiać stężenia w jednostkach molarności (ilość moli w 1 l roztworu) jeżeli podawana wartość stężenia ma służyć określeniu ilości (masy) jakiejś substancji w produkcie. Oczywiście zawsze można przeliczyć wartość stężenia z jednych jednostek na inne (np. z moli/l na mg/g) ale wymaga to dokonania pewnych, nie zawsze prostych obliczeń, a czasem też znajomości dodatkowych parametrów (np. masy cząsteczkowej). Natomiast podając  stężenia konieczne dla przeprowadzenia zaplanowanej reakcji, nie podajemy ich np. w procentach lecz w mol/l, bowiem te jednostki są proporcjonalne do ilości reagujących cząsteczek i pozwalają szybko zorientować się w przebiegu reakcji. Tak więc znajomość różnych sposobów przedstawiania stężeń, ich definicji i sposobów przeliczania jest podstawową umiejętnością, którą musi posiąść każdy, kto z chemią w jakiejkolwiek odmianie i zakresie ma mieć styczność.

Generalnie pod pojęciem stężenia rozumiemy ilość substancji rozpuszczonej w określonej ilości (najczęściej objętości) roztworu - ale bywają odstępstwa od tej reguły. Należy pamiętać, że stężenie podajemy w zasadzie jedynie dla roztworów, czyli tylko dla układów w których substancja rozproszona (rozpuszczona) jest idealnie jednostajnie rozproszona w całej objętości roztworu. Oznacza to, że stężenia każdej, dowolnej objętości roztworu, pobranej  z dowolnego miejsca jest takie samo jak stężenie całego roztworu. Tak więc klasycznego pojęcia stężenia nie powinniśmy używać w przypadku zawiesin, mieszanin niehomogennych i innych układów nie spełniających warunku homogenności w czasie i przestrzeni.

Czasami roztworów i innych układów homogennych używamy w celu zmniejszenia błędu dozowania. Wyobraźmy sobie, że w procesie technologicznym musimy do wyrobu dodać 0,1 mg substancji zapachowej. Odważenie takiej ilości lotnej substancji wymaga odpowiedniej wagi, doświadczenia - a i wtedy nie jesteśmy wolni od ryzyka dużego błędu. Jeżeli substancja zapachowa występuje w postaci 0,01% roztworu w odpowiednim rozpuszczalniku, zamiast ważyć mikroilości odważamy 1 g roztworu, lub, po prostym przeliczeniu, odmierzamy pipetą odpowiednią objętość (około 1 ml) redukując popełnienie błędu do minimum.

PH

Rozwiązując problemy związane z pH roztworu elektrolitu należy mieć na względzie przede wszystkim dwie sprawy:. 

Po pierwsze należy pamiętać, że roztwór obojętny to taki, który zawiera równe stężenia jonów wodorowych (hydroniowych) i wodorotlenowych. Ponieważ najczęściej rozpatrywane roztwory to roztwory wodne w temperaturze 25°C, przyzwyczailiśmy się uważać, że roztwór obojętny ma pH=7, bo tak jest w tym najczęściej spotykanym przypadku. Nie należy jednak nigdy zapominać, że prawdziwym wyznacznikiem obojętności roztworu jest wspomniana równość ilości jonów H⁺ i OH^-. 

Drugi pewnik to iloczyn jonowy wody. Ponieważ iloczyn ten ma stałą wartość w stałej temperaturze (10^-14  w temp. 25°C), zatem zmiana stężenia jonu hydroniowego (np. przez dodanie do roztworu pewnej ilości silnego kwasu) automatycznie powoduje odpowiednią zmianę w roztworze (w tym przypadku spadek stężenia jonów hydroksylowych), tak by iloczyn ich nowych stężeń znów dał stałą wartość 10^-14. W roztworach wodnych o innej temperaturze niż 25°C wartość ta będzie nieco większa (w wyższych temperaturach) lub nieco mniejsza (w temperaturach niższych).

Jeżeli przyjmiemy, że iloczyn jonowy wody wynosi 10^-14 (nie zapominając jednak o poczynionych wyżej zastrzeżeniach), możemy bez trudu wyznaczyć stężenie jonów wodorotlenowych w danym roztworze, znając wartość stężenia jonów wodorowych i vice versa. Dla celów praktycznych pH najczęściej obliczamy korzystając z klasycznej definicji Sørensena, prawdziwej dla niezbyt stężonych roztworów (a z takimi najczęściej mamy do czynienia):

pH = -log [H⁺]

stężenie jonów wodorowych wyrażamy w jednostkach stężenia molowego. Do obliczenia stężenia jonów wodorowych na podstawie wartości pH i odwrotnie potrzebować najczęściej będziemy kalkulatora z możliwością przeliczania logarytmów. W wielu jednak przypadkach wystarczy nam podstawowa znajomość właściwości logarytmów dziesiętnych:

log 1 = 0 
log 10 = 1 
log 10ⁿ = n  

(w przypadku pH n najczęściej będzie ujemne, dlatego wprowadziliśmy w definicji pH wartość minus przed logarytmem, by wartości pH były liczbami dodatnimi. Prowadzi to czasem do nieporozumień, bo wyższe  stężenie jonów wodorowych to niższa liczbowo wartość pH. Bardziej kwaśny jest roztwór o pH=1 - stężenie 0,1 mol/l, niż roztwór o pH=3 - stężenie 0,001 mol/l).

Rozwiązując zadania dotyczące obliczania pH należy, jak już wspomnieliśmy, pamiętać również o iloczynie jonowym wody - szczególnie wtedy gdy np. rozcieńczając roztwór kwaśny zbliżamy się do pH = 7. W przypadku stężeń kwasów i zasad bliskich wartości 10^-7 mol/l (a więc pH bliskiego 7) woda staje się dodatkowym kwasem (bo odłącza H⁺) lub zasadą (bo odłącza OH^-) wpływającą na sumaryczne stężenie jonów wodorowych w roztworze. Jej wpływ występuje również w przypadku wyższych stężeń roztworu, wtedy jednak jest tak nikły w porównaniu ze stężeniem roztworu, że praktycznie nie wpływa na jego pH, i proces dysocjacji wody w obliczeniach można pominąć.

W życiu codziennym, szczególnie zaś w interesującej nas dziedzinie kosmetyki, pojawiają się określenia "współczynnik pH" w odniesieniu do układów niejednorodnych, nie zdefiniowanych, takich jak: skóra, jama ustna, szampon, krem itp. Pamiętając, że współczynnik pH to pochodna stężenia - a więc odnosi się wyłącznie do roztworów, tak więc mówienie o pH skóry czy kremu jest pewnym nadużyciem. Trzeba jednak przyznać, że choć takie używanie współczynnika pH nie jest zgodne z jego zdefiniowaną wartością, to dla celów czysto praktycznych jest dość wygodne i zapewne dlatego pojawił się w reklamach i opisach kosmetyków. Dla każdego, nawet nie mającego pojęcia o chemii, zestawienie: skóra ma pH 5,5 i krem czy szampon ma pH 5,5 będzie się kojarzyć pozytywnie, jako pożądana zgodność. 
O ile stosowanie takiego nieprecyzyjnego określenia w reklamie możemy jeszcze tolerować, o tyle w opisach kosmetyków, technologii, kontroli jakości już nie. W tych przypadkach należy dokładnie określić co rozumiemy i jak mamy mierzyć pH skóry, szamponu czy kremu. Może to być pomiar bezpośredni np. kremu jako emulsji O/W - oznaczać będzie wówczas pH wodnej fazy ciągłej emulsji, lub może oznaczać pH fazy rozproszonej w układach W/O lub pH wodnego ekstraktu (wówczas trzeba dokładnie podać przepis jego przygotowania). W przypadku skóry może oznaczać pH warstewki potu na skórze (też ważne w jakich warunkach mierzone i w jakim stanie fizjologii), pH roztworu powstałego przez zwilżenie skóry wodą lub pH roztworu powstałego przez spłukanie skóry wodą - wtedy ważna będzie wielkość opłukanej powierzchni i ilość wody do tego użyta. Natomiast jest dla nas oczywistym, że określenie "pH skóry" to olbrzymi skrót myślowy, i bez bliższego sformułowania o co w nim chodzi nie ma żadnej wartości naukowej technicznej czy analitycznej. 

A.  Jakie jest pH treści żołądka, jeżeli na zmiareczkowanie (zobojętnienie) 10 ml tej treści zużyto  2,5 ml 0,001 M roztworu ługu sodowego ?

Rozwiązanie:
0,001 M roztwór NaOH zawiera w 1000 ml 0,001 mola NaOH, zatem w 2,5 ml będzie zawierał:

(0,001/1000)·2,5 = 2,5·10^-6 mola. 

Oznacza to, że taka sama ilość jonów wodorowych była zawarta w 10 ml treści żołądkowej. Zatem w 1000 ml tej treści zawartość jonów wodorowych wynosi 100 razy więcej, tzn. 2,5·10^-4 mola. Jest to jednocześnie wartość stężenia molowego jonów H⁺ w badanej treści żołądkowej. Zatem pH badanej próbki wynosi lg( 2,5·10^-4)=3,6
Bez dokładnego wyznaczania wartości logarytmu można oszacować wartość pH płynu żołądkowego - ponieważ wartość liczby logarytmowanej (2,5·10^-4) jest zawarta w przedziale <10^-3 ;10^-4> to wartość logarytmu dziesiętnego wzięta z odwrotnym znakiem będzie zawarta w przedziale <3;4>

B.  Jakie będzie pH roztworu kwasu solnego powstałego przez 100-krotne rozcieńczenie roztworu o stężeniu HCl równym 10^-5 ?

Rozwiązanie:

Przy mechanicznym podejściu do problemu można stwierdzić, że stężenie po 100-krotnym rozcieńczeniu będzie 100-krotnie niższe, czyli wyniesie 10^-5/100 = 10^-7. W praktyce oznaczałoby to, że kwas po rozcieńczeniu daje nam obojętny roztwór kwasu solnego!! To ta pułapka, na którą zwracałem uwagę powyżej - nie uwzględniliśmy dysocjacji wody i jej iloczynu jonowego.

Spójrzmy na problem nieco szerzej. W roztworze, uwzględniając dysocjację wody, będą znajdować się aniony hydroksylowe (o stężeniu x) oraz aniony chlorkowe (o stężeniu takim jak kwasu solnego tzn. 10^-7). W roztworze musi być dokładnie tyle samo dodatnich ładunków kationów co ujemnych ładunków anionów. Anionów mamy (10^-7 + x), zatem tyle samo jest jonów wodorowych (bo tylko takie kationy są w naszym roztworze). Jednocześnie iloczyn stężeń jonów wodorowych i wodorotlenowych musi wynosić 10^-14 (iloczyn jonowy wody). Możemy zatem napisać:

[H⁺][OH^-]=(10^-7 + x)·x
[H⁺][OH^-] = 10^-14

zatem:  (10^-7 + x)·x = 10^-14

co po rozwinięciu daje:  x² + 10^-7x - 10^-14  = 0             czyli równanie kwadratowe, gdzie niewiadoma x to stężenie jonów wodorotlenowych. Zatem stężenie jonów wodorowych wyniesie 10^-14/x, a  pH = -lg (10^-14/x).

Zatem należy teraz tylko rozwiązać równanie kwadratowe:

 = b² - 4ac = (10^-7)² - 4(- 10^-14) = 10^-14 + 4·10^-14 = 5·10^-14

z obliczenia drugiego pierwiastka równania rezygnujemy, bo miałby on wartość ujemną, co nie ma sensu fizycznego (stężenie nie może być ujemne).

pH = -lg (10^-14/0,618·10^-7) = -(lg 1,6·10^-7) = 6,8

Zgodnie z naszymi przewidywaniami roztwór jest już bardzo słabo kwaśny, ale nie obojętny!!.

prawo rozcieńczeń Ostwalda                 

Prawo rozcieńczeń Ostwalda pozwala nam obliczać stałą dysocjacji na podstawie znajomości stopnia dysocjacji i vice versa. Ponieważ wzory obliczeniowe są różne, w zależności od tego na ile jonów dysocjuje konkretny elektrolit, łatwiej (i sensowniej) jest zapamiętać metodę wyprowadzania tych zależności niż pamiętać poszczególne wzory. Najczęściej jest tak, że pamiętamy jeden - najczęściej stosowany - wzór obliczania stałej dysocjacji na podstawie stopnia dysocjacji dla elektrolitów dysocjujących na dwa jony. Jest to przypadek najczęstszy w praktyce chemika, zaś w przypadku natknięcia się na problem dotyczący elektrolitu o innym składzie, przypominamy sobie zasadę i samodzielnie ad hoc  wyprowadzamy konkretny wzór.

Przypomnijmy: 
stopień dysocjacji to stosunek ilości cząsteczek zdysocjowanych do całkowitej ilości cząsteczek rozpuszczonych w danym roztworze (dla roztworu słabego elektrolitu). 

stała dysocjacji to wartość ułamka zawierającego w liczniku iloczyn stężeń jonów, powstałych z dysocjacji słabego elektrolitu, a w mianowniku stężenie części niezdysocjowanej elektrolitu.

Jeżeli stałą dysocjacji elektrolitu dysocjującego na dwa jony wyraża wzór:

 

to łącząc te dwa wzory, i określając stężenie części niezdysocjowanej (mianownik ułamka) jako różnicę stężenia całkowitego c i części zdysocjowanej c, możemy napisać:

Zatem dla słabego elektrolitu dysocjującego na dwa jony zależność między stałą dysocjacji K a stopniem dysocjacji  opisuje wzór:

Dla obliczenia stopnia dysocjacji na podstawie znajomości stałej dysocjacji (problem o mniejszym znaczeniu) musimy rozwiązać równanie kwadratowe, którego pierwiastkiem jest wartość .

Dla przypadku elektrolitu dysocjującego na trzy jony (np. octan ołowiu) stężenie anionu będzie dwa razy większe niż kationu i wzór przybierze postać

co w konsekwencji, po przekształceniach da wynik

(pod warunkiem, że oba stopnie dysocjacji są identyczne)

 

Wyznaczmy stałą dysocjacji kwasu octowego, jeżeli stopień dysocjacji w roztworze o stężeniu 0,01 molowym wynosi 4%.

Podstawiając do wzoru c = 0,01,  = 0,04 otrzymujemy:

REAKCJE CHEMICZNE    

Obliczenia związane z przebiegiem reakcji chemicznych dotyczą najczęściej wydajności reakcji, szybkości jej przebiegu - a dokładniej czasu trwania reakcji, oraz wpływu różnych czynników na końcowy skład mieszaniny reakcyjnej.

Ponieważ praktycznie każdy skład początkowy substratów może przechodzić w produkty w wyniku kilku różnie przebiegających reakcji, skład końcowy mieszaniny reakcyjnej jest zawsze mieszaniną różnych produktów. Zawartość w tej mieszaninie produktu pożądanego wyznacza nam wydajność danej reakcji w danych warunkach. Wydajność reakcji określamy jako stosunek ilości uzyskanej oczekiwanego produktu do ilości teoretycznie możliwej do uzyskania (wynikającej z obliczeń stechiometrycznych). 

O ile w reakcjach jednokierunkowych, przebiegających tylko od substratów do produktów, możemy jedynie obliczyć wydajność, mając najczęściej niewielki wpływ na jej wartość, o tyle w reakcjach odwracalnych mamy dość spory wpływ na skład końcowy mieszaniny reakcyjnej. Reakcje takie charakteryzuje stan dynamicznej równowagi ustalający się po pewnym czasie od zapoczątkowania reakcji. Polega on na tym, że w stanie równowagi obie reakcje: ta zainicjowana przez nas substraty → produkty, jak i samorzutnie biegnąca reakcja odwrotna produkty → substraty, przebiegają z tą samą szybkością, co powoduje, że ilości produktów i substratów pozostają  niezmienne. Jeżeli jednak zakłócimy tę równowagę w odpowiedni sposób możemy uzyskać większa ilość interesującego nas produktu.

Drugim, obok wydajności, interesującym nas parametrem reakcji jest jej szybkość, czas trwania. Jeżeli reakcja przebiega nawet z dużą wydajnością np. 90%, ale czas potrzebny na jej zakończenie wynosi 24 godziny, chętniej zapewne wykorzystamy inną reakcję do otrzymania tego samego produktu, nawet z mniejszą wydajnością np.70%, ale w czasie 1 godziny. Zagadnieniami związanymi z przebiegiem reakcji, jej dynamiką zajmuje się dział chemii fizycznej zwany kinetyką. 

Wydajność reakcji określamy jako stosunek, najczęściej podawany w procentach, ilości praktycznie otrzymanego produktu do ilości możliwej teoretycznie do otrzymania w danej reakcji. Ilość teoretyczną obliczamy na podstawie równania reakcji i ilości substratów wziętych do reakcji. Jeżeli wzięte do reakcji substraty nie są zgodne ze stechiometrycznym (ilościowym) zapisem reakcji, teoretyczną wydajność obliczamy oczywiście na podstawie ilości tego substratu, który jest w niedomiarze. Jeżeli weźmiemy pod uwagę reakcję nitrowania benzenu:

 

to z zapisu tej reakcji wynika, że z każdego mola benzenu (78 g) pod wpływem równoważnej  ilości moli kwasu azotowego(V) (1 mol to 63 g) możemy teoretycznie otrzymać mol nitrobenzenu (123 g).

Jeżeli w wyniku przeprowadzonej reakcji otrzymywania nitrobenzenu przez nitrowanie 780 g benzenu (10 moli) nadmiarem mieszaniny nitrującej (mieszanina stężonego kwasu azotowego(V) i stężonego kwasu siarkowego(VI), odgrywającego tu rolę katalizatora)  otrzymano 1000 g nitrobenzenu, to wydajność reakcji obliczamy następująco:

1. z 10 moli benzenu i nadmiaru mieszaniny nitrującej powinniśmy otrzymać 10 moli nitrobenzenu (wniosek z zapisu równania reakcji)

2. 10 moli nitrobenzenu to 10·123 g = 1230 g i tyle powinniśmy w tej reakcji otrzymać

3. otrzymano w praktyce tylko 1000 g nitrobenzenu, więc wydajność reakcji wyniosła (1000/1230)·100 = 81,3%

Aby móc racjonalnie wpływać na równowagę reakcji odwracalnych, i tym samym zwiększać udział pożądanego produktu w mieszaninie reakcyjnej, musimy znać stałą równowagi reakcji. Stałą tę możemy znaleźć w odpowiednich tablicach, lub możemy wyznaczyć samodzielnie. Samodzielne wyznaczanie stałej równowagi polega na przeprowadzeniu reakcji ze znana ilością substratów i określenie zawartości poszczególnych substratów i produktów w mieszaninie poreakcyjnej w momencie uzyskania równowagi. Jeżeli dla reakcji:

w stanie równowagi stężenia poszczególnych substancji wyniosą: A - 1 M; B - 1,5 M; C - 1,5 M a D - 2 M, to stałą równowagi wyznaczymy z równania na stałą, podstawiając odpowiednie dane:

Pamiętajmy, że stała równowagi dotyczy określonego kierunku reakcji, i ten kierunek należy podać wraz ze stałą. Jeżeli dla reakcji A + B ——> C + D  K=2, tak jak w naszym przykładzie, to dla reakcji C + D ——> A + B stała ma wartość odwrotność poprzedniej i wynosi K=0,5 (ze względu na zamianę ról, teraz to C i D są substratami a A i B produktami, w liczniku pojawią się A i B a w mianowniku C i D). Możemy więc mówić o stałej reakcji estryfikacji (tworzenie estru z alkoholu i kwasu) lub o stałej reakcji hydrolizy estru (rozpad estru na alkohol i kwas pod wpływem wody), mimo, że w momencie równowagi reakcje te są równoważne, dają taki sam układ mieszaniny reakcyjnej.

Jeżeli teraz chcemy uzyskać większa ilość produktu C, to możemy doprowadzić do tego zwiększając ilość substancji A lub B (lub obu jednocześnie). Ponieważ spowoduje to wzrost wartości mianownika, aby stała pozostała stała będzie musiała także wzrosnąć odpowiednio wartość licznika, czyli w praktyce zawartość C i D. Podobny efekt praktyczny możemy otrzymać usuwając ze środowiska reakcji substancję D. Wówczas maleje nam licznik i aby powrócić do opisanej wzorem wartości stałej będzie musiał zmaleć mianownik (przereagują A i B dając dodatkowe ilości  C i D) z jednoczesnym wzrostem licznika. Oczywiście posługiwanie się określeniami że coś "spowoduje wzrost wartości licznika, to musi także wzrosnąć licznik" itp. to duże skróty myślowe, ale myślę, że wybaczalne w tej sytuacji i nikogo nie wprowadzą w błąd. Opis zgodny z prawdą byłby zbyt złożony i pewnie bardziej niezrozumiały:  Jeżeli teraz dodamy do mieszaniny reakcyjnej substancję A lub B, to spowoduje to wzrost ich stężenia i zachwianie równowagi reakcji. Reakcja przebiegnie w kierunku tworzenia substancji C i D i trwać będzie tak długo, aż spadek stężenia A i B i jednoczesny wzrost stężenia C i D doprowadzą do sytuacji, kiedy iloczyny stężeń produktów i substratów będą spełniały równanie na wartość stałej reakcji.

Szybkość reakcji w danych warunkach zależy od stężenia substratów. Ponieważ w czasie przebiegu reakcji stężenie substratu ulega zmniejszaniu w sposób ciągły, możemy mówić o konkretnej wartości szybkości reakcji tylko w danej chwili, bo już w chwili następnej szybkość ta będzie mniejsza. Posługiwanie się wartością szybkości reakcji jest więc z praktycznego punktu widzenia pozbawione sensu. Z drugiej jednak strony intuicyjnie wyczuwamy, że jedne reakcje przebiegają generalnie szybciej, z większą dynamiką (np. wybuchowe spalanie metanu) a inne, choć o podobnym charakterze, o wiele spokojniej, "wolniej" - np. utlenianie papieru na powietrzu. Do porównywania takiej dynamiki różnych reakcji służy nam stała szybkości reakcji. Jej wartość określa szybkość danej reakcji w warunkach standaryzowanych, tzn. w przypadku gdy wszystkie substraty występują w stężeniu jednostkowym. Ponieważ stężenia substratów porównywanych reakcji są takie same to wartości ich szybkości w tych warunkach (wartości stałych reakcji) odzwierciedlają dynamikę tych reakcji i pozwalają na porównania i wyciąganie wniosków. 

Dla celów praktycznych dość często stosujemy pewną wartość, pochodną od stałej szybkości reakcji, tzw. czas połowicznego przereagowania. Jest to czas potrzebny do tego, by w danych warunkach przereagowało połowę substratów. Dla reakcji, z którymi najczęściej mamy do czynienia, to znaczy z reakcjami przebiegającymi zgodnie z równaniem kinetycznym pierwszego rzędu, czas ten wynosi (ln 2)/k = 0,69/k, gdzie k to stała szybkości reakcji. Jej wymiarem jest czas^-1 (np. s^-1) a czas połowicznego przereagowania oznaczamy najczęściej jako t_0,5. Reakcje przebiegające zgodnie z równaniem pierwszego rzędu charakteryzują się czasem połowicznego przereagowania niezależnym od stężenia początkowego substratu. Oznacza to, że jeżeli w dowolnej chwili przebiegu reakcji oznaczymy aktualne stężenie substratu, to po upływie czasu t_0,5 stężenie to zmaleje o połowę. Ta cecha reakcji (i procesów) biegnących zgodnie z równaniem pierwszego rzędu pozwala nam prosto obliczyć czas potrzebny do praktycznego zakończenia reakcji, jak i ustalić ekonomikę procesu (korelację między czasem i wydajnością).
Ponieważ po okresie t_0,5 przemianie w produkty ulega połowa substratu (i, jeśli nie uwzględnimy reakcji ubocznych - powstaje połowa produktu), to po upływie 2 okresów t_0,5 powstanie 75% produktu, po upływie 5·t_0,5 mamy już około 97% produktu. Przez następny taki okres czasu, to znaczy kolejne  5·t_0,5 wydajność wzrośnie nam zaledwie o 3% (do 99,9%). Znając zależność wydajność = (1 - 0,5ⁿ)·100% gdzie n to ilość okresów połowicznego przereagowania, można obliczyć, jak okres przebiegu reakcji jest jeszcze opłacalny, biorąc pod uwagę wydajność produktu i koszt procesu.

Elektrochemia 

Elektrochemia jest działem chemii fizycznej zajmującym się relacjami między zjawiskami chemicznymi a elektrycznością w szerokim pojęciu tego terminu. Elektrochemia zajmuje się zatem i konduktometrią, czyli nauką o przewodnictwie elektrolitycznym, i potencjometrią, zajmującą się powstawaniem różnicy potencjału pod wpływem przebiegających reakcji chemicznych, a także elektrolizą, czyli reakcjami chemicznymi zachodzącymi pod wpływem przyłożonego napięcia elektrycznego. Wiele (chyba nawet większość) zjawisk, którymi zajmuje się elektrochemia jest związanych z przebiegiem procesów utlenienia i redukcji. Pamiętamy, że reakcje utlenienia i redukcji zawsze przebiegają równocześnie - coś się utlenia kosztem redukcji czegoś innego, stąd najczęściej ujmujemy te procesy wspólnie nadając im wspólną nazwę reakcji redoksowych ( redukcyjno-oksydacyjnych). W reakcjach redoksowych jeden atom zwiększa swoją wartościowość, stopień utlenienia (z uwzględnieniem znaku) a inny zmniejsza, przy czym sumaryczna zmiana in plus, z uwzględnieniem ilości atomów i wielkości zmian ich stopnia utlenienia, musi być równa zmianie in minus.

Redoks                                                  

Z nauki w szkole średniej reakcje redoksowe kojarzą nam się zazwyczaj z dobieraniem współczynników stechiometrycznych w zapisie formalnym tych reakcji. Jest to umiejętność cenna i potrzebna, lecz obejmować musi tyle różnych możliwych układów, że uczenie się ich na pamięć nie ma większego sensu, a i miejsce tu na tego typu nauki nie odpowiednie. Przypominam tylko parę podstawowych reguł.

Równanie, jak sama nazwa wskazuje musi mieć po lewej stronie dokładnie tę sama wartość co po prawej. W przypadku równania chemicznego musimy brać pod uwagę:

• masę, tyle samo atomów odpowiedniego pierwiastka musi być po prawej stronie co i po lewej;

• ładunek elektryczny, jeżeli w reakcji biorą udział jony, to suma ładunków (z uwzględnieniem znaku) po obu stronach równania musi być identyczna

Stopień utlenienia danego atomu w cząsteczce obliczamy korzystając ze stałości wartościowości wodoru i tlenu. Dla przypomnienia: atom wodoru H ma zawsze wartościowość +1, za wyjątkiem związków z metalami, zwanych wodorkami, gdzie przyjmuje wartościowość -1; tlen O ma zawsze wartościowość -2, za wyjątkiem fluorku tlenu OF₂, gdzie ma wartościowość +2 oraz nadtlenków gdzie przyjmujemy wartość -1; dla stanów pierwiastkowych i wiązań łączących atomy tego samego pierwiastka przyjmujemy wartościowości 0). 

Ponieważ dobranie współczynników metodą prób i błędów jest nie tylko czasochłonne ale i czasem praktycznie niemożliwe, stosujemy następujący zabieg: 

 obliczamy stopień utlenienia wszystkich atomów występujących po lewej i prawej stronie równania (przy odrobinie doświadczenia umiemy szybko odróżnić atomy zmieniające stopień utlenienia od pozostałych i nie musimy już obliczać stopnia utlenienia dla wszystkich, a jedynie czynimy to dla atomów biorących udział w procesie redoksowym)

 zakładając, że zmiana stopnia utlenienia polega na przejściu odpowiedniej ilości elektronów z atomów utleniających się na atomy redukujące się, obliczamy ilość elektronów "wędrujących" dla pojedynczego atomu reduktora i utleniacza, a następnie obliczamy najmniejsza wspólna wielokrotność tych dwóch wartości (czasem może być więcej atomów biorących udział w procesie redoks, wówczas sumujemy wszystkie elektrony "utleniajace" i "redukujące" i dla tych sum obliczamy największą wspólną wielokrotność).

 na podstawie największej wspólnej wielokrotności obliczamy mnożnik dla atomów redukujących i utleniających

 dopasowujemy pozostałe współczynniki stechiometryczne pamiętając o konieczności zbilansowania prawej i lewej strony równania pod względem ilości atomów i ładunku jonów (jeśli takie występują w równaniu).

 

Sporym kłopotem w ustalaniu współczynników stechiometrycznych w reakcjach redoksowych bywa fakt, że czasami ten sam związek (dość często zdarza się to w przypadku  HNO₃) pełni w reakcji dwie role - np. kwasu, dostarczającego protonów a nie biorącego udziału w procesie utleniania-redukcji,  i jednocześnie utleniacza bądź reduktora. Jedne  cząsteczki tego samego związku są utleniaczami lub reduktorami a inne "tylko" kwasem. Może też się zdarzyć, że atomy tego samego pierwiastka w tej samej reakcji występują w podwójnej roli: i utleniacza i reduktora. W takich przypadkach najlepiej rozpisać sobie (choćby na brudno) reakcje z dwa razy wziętymi cząsteczkami takiego związku. Wtedy jeden, traktowany jak czynnik redoks, nie będzie przeszkadzał w dobraniu współczynników dla drugiego rodzaju cząsteczek. Po dobraniu współczynników można później zapisać reakcję zbiorczą sumując ilość cząsteczek „redoksowych” i nie biorących udziału w utlenianiu-redukcji.

 Weźmy na przykład reakcję:

Cynk jest tu reduktorem, utleniając się z formy pierwiastkowej, metalicznej (stopień utlenienia 0) do +2 stopnia w azotanie cynku. W tym momencie kwas azotowy jest "tylko" kwasem, dostarczycielem anionu soli. Co więc jest utleniaczem? Oczywiście też kwas azotowy, bo innej substancji po lewej stronie już nie ma. Żeby było przejrzyściej zapiszmy kwas azotowy podwójnie:

I dalej klasycznie, ze strzałkami:

Jak widać jedna cząsteczka kwasu azotowego (+5), redukując się do amoniaku (-3) utlenia cztery atomy cynku. 

Dziewięć cząsteczek kwasu azotowego (tego "tylko kwaśnego") wynika z dziewięciu anionów azotanowych po prawej stronie równania. Po uwzględnieniu cząsteczek i atomów zaangażowanych bezpośrednio w proces redoksowy, pozostaje nam 10 atomów wodoru i 3 atomy tlenu (z cząsteczki kwasu azotowego ulegającego redukcji). Cztery atomy wodoru zostają zaangażowane w grupie amonowej NH₄, pozostaje nam więc 6H i 3O co daje nam 3 cząsteczki wody.

Sumaryczny zapis tej reakcji będzie więc wyglądać następująco:

Większość przykładów reakcji redoksowych dotyczy związków nieorganicznych, bardzo często jonowych. Powoduje to, że niektórzy są skłonni uważać, że tylko związki nieorganiczne ulegają reakcjom utleniania i redukcji. Warto jednak pamiętać, że także wiele reakcji związków organicznych można zaliczyć do tego typu. "Sztandarowym" przykładem może być, charakterystyczna dla aldehydów, reakcja dysproporcjonowania:

lub najprostsza reakcja spalania:

O tym, które substancje w układzie redoksowym będą utleniaczami a które reduktorami, i czy w danym układzie przebieg reakcji w ogóle jest możliwy decydują potencjały redukcyjne poszczególnych składników układu. Warto zapamiętać bardzo prostą i oczywistą regułę, że reduktorami nie mogą być substancje na najwyższym stopniu utlenienia (np. Mn⁺⁷ czy N⁺⁵), bowiem w reakcji redoks reduktor sam się utlenia, a w tym przypadku jest to niemożliwe. Analogicznie utleniaczami nie mogą być substancje na najniższym stopniu utlenienia (np. Cl^-1, S^-2 itp.), natomiast substancje na pośrednim stopniu utlenienia mogą być bądź utleniaczami bądź reduktorami w zależności od okoliczności, głównie potencjału redukcyjnego drugiego składnika układu.

Potencjometria                                    

Potencjometria zajmuje się głównie zjawiskami polegającymi na wytworzeniu potencjału elektrycznego jako jednego ze skutków reakcji chemicznej. Zjawiska te można uważać za odwrotność zjawiska elektrolizy, czyli zachodzenia reakcji chemicznych pod wpływem przyłożonego napięcia elektrycznego. Oba te zjawiska wykorzystuje się w akumulatorach, czyli ogniwach elektrochemicznych, które można regenerować ("ładować") przepuszczając przez nie prąd w kierunku przeciwnym do wcześniej pobieranego. We wszystkich zjawiskach mogących być zliczonymi do potencjometrii  siłą sprawczą zjawisk elektrycznych są reakcje redoksowe. 

Ponieważ omawiając zjawiska z dziedziny potencjometrii słowo potencjał będziemy odmieniać niezliczoną ilość razy, trzeba na wstępie wyjaśnić sobie ważną, a w podręcznikach często przemilczaną sprawę. Z potencjałem, podobnie jak z wysokością - jest i nie jest jednocześnie. Jeżeli zechcemy określić położenie np. Krakowa za pomocą wysokości terenu, na którym jest zbudowany, to wysokość ta będzie dodatnia w stosunku do poziomu morza (jak umownie przyzwyczailiśmy się określać wysokość w geografii), ale jednocześnie będzie ujemną w stosunku do szczytów niedalekich Tatr. Jeżeli za punkt (czy raczej poziom) odniesienia przyjmiemy jeszcze inne miejsce na Ziemi - wysokość położenia Krakowa będzie za każdym razem inna i co do wielkości i co do znaku. Zatem wysokość "istnieje", ma sens wówczas, gdy określimy punkt odniesienia - inne miejsce na Ziemi, którego wysokość umownie przyjmiemy za zero. Możemy również porównać, obliczyć względną wysokość położenia dwóch miejsc, odejmując od "bezwzględnej" wysokości miejsca położonego wyżej, "bezwzględną" wysokość położonego niżej. Podobnie jest z potencjałem elektrycznym. Dla każdego miejsca przestrzeni jakiś jest, lecz nic to dla nas nie znaczy, póki nie określimy drugiego punktu, umownie uznanego za punkt o potencjale 0, i dopiero w stosunku do tego punktu ustalimy znak i wartość potencjału punktu pierwszego. Dodatkowe zamieszanie sprawia fakt, że słowo potencjał bywa używane zarówno w znaczeniu dosłownym jak i w znaczeniu różnica potencjałów. Co w danej chwili oznacza potencjał wynika z kontekstu - jeżeli mówimy, że w wyniku utlenienia na anodzie powstaje potencjał, oznacza to potencjał w tym znaczeniu ogólnym (ten co to jest i nie jest jednocześnie), natomiast potencjał równy -1,5 V oznacza różnicę potencjałów między jakimiś dwoma punktami. Czyli jeśli wraz ze słowem potencjał pojawią się jakiekolwiek określenia (wartość, znak, gradacja - większy lub mniejszy itp.) to niechybny znak, że chodzi w tym przypadku o różnicę potencjałów.

Ponieważ reakcje redoksowe są reakcjami odwracalnymi, każdy układ redoksowy, czyli zawierający utleniacz i reduktor, dąży do stanu równowagi. Zatem między formą utlenioną substancji A (A_utl.) i formą zredukowaną substancji B (B_red.) zajdzie reakcja prowadząca do utworzenia odpowiedniej ilości formy zredukowanej substancji A (A_red) i formy utlenionej substancji B  (B_utl.), tak by został osiągnięty stan równowagi.

Najczęstszym przypadkiem w potencjometrii jest układ, w którym formę utleniona stanowią kationy metalu (stopień utlenienia +n) a formę zredukowaną czysty metal (stopień utlenienia 0). Układ taki stanowi półogniwo, zwane czasami elektrodą, co znów wprowadza zamieszanie nomenklaturowe, bowiem elektrodą nazywa się także wyprowadzający przewód (np. blaszkę platynową czy pręt węglowy) nie biorący udziału w reakcji a jedynie stanowiący "drogę" dla elektronów. Jeżeli stworzymy dwa półogniwa o różnym składzie, przy czym różnice mogą być ilościowe (różne stężenia tych samych składników) lub jakościowe (różne substancje tworzące układ redoksowy) to pomiędzy nimi wystąpi różnica potencjałów. Różnica potencjałów to jak wiadomo napięcie, a zamknięcie obwodu elektrycznego w którym występuje napięcie powoduje przepływ prądu. Łącząc więc dwa półogniwa w jedno otrzymujemy ogniwo, z którego możemy czerpać energie elektryczną. 

 

Klucz elektrolityczny jest to element, który zamknięty z dwóch stron np. porowatym szkłem spiekanym a wewnątrz wypełniony przewodzącym elektrolitem, nie pozwala na mechaniczne wymieszanie się roztworów półogniw jednocześnie pozwalając na przepływ pojedynczych jonów, zamykając obwód elektryczny między elektrolitami.  Połączenie półogniw kluczem jest konieczne w przypadku ogniw stężeniowych, kiedy półogniwa różnią się tylko stężeniem jonów i nie można dopuścić do wyrównania stężeń, oraz w tych przypadkach gdy wymieszanie płynów uniemożliwiłoby pracę ogniwa, np. poprzez wytrącenie nierozpuszczalnych soli lub inny efekt chemiczny lub fizykochemiczny. Często ogniwo zbudowane jest z dwóch różnych elektrod (metali) zanurzonych w tym samym roztworze elektrolitu.

Badania nad wytwarzaniem energii elektrycznej poprzez przeprowadzanie reakcji chemicznych zapoczątkowali Galvani i Volta (skąd ogniwo galwaniczne i wolt jako jednostka napięcia). Przykładowe ogniwo powyżej to ogniwo Daniella. W momencie rozpoczęcia pobierania prądu na anodzie zachodzi proces utleniania cynku Zn —> Zn²⁺ (+ 2e^-), który powoduje, że "pozostałe" na elektrodzie elektrony ładują ją ujemne ("generator elektronów") i przepływając metalicznym opornikiem do miedzianej katody powodują w reakcji z jonami Cu⁺² zredukowanie ich do wolnej miedzi, która osadza się na katodzie  Cu²⁺ (+ 2e^-)  —> Cu.

Tak jak dla określenia poziomu lądu przyjęliśmy poziom morza umownie za poziom zero, tak w potencjometrii za elektrodę o zerowym potencjale (umownie) przyjmujemy tzw. standardową elektrodę wodorową. Jest to półogniwo zbudowane z blaszki platynowej pokrytej drobno sproszkowana platyną (tzw. czernią platynową), która zanurzona jest w roztworze 1M kwasu solnego HCl (dokładniej w kwasie o aktywności jonów wodorowych równych jedności) i omywana jest gazowym wodorem o ciśnieniu 1 atm. Na elektrodzie tej w czasie pracy (tzn. gdy połączymy ją z innym półogniwem w ogniwo) zachodzi reakcja utleniania gazowego wodoru do jonów wodorowych lub reakcja redukcji jonów wodorowych kwasu solnego do gazowego wodoru. Platynowa blaszka nie bierze udziału w reakcji, służy jedynie do wyprowadzenia z roztworu powstałego ładunku. 

Podawane wartości potencjału standardowego innych elektrod (półogniw) oznaczają, że elektrod ta w zestawieniu ze standardową elektrodą wodorową daje ogniwo o sile elektromotorycznej SEM równej co do wartości potencjałowi określanej elektrody. To czy dane półogniwo jest w ogniwie anodą czy katodą nie zależy od elektrody, ale od całego ogniwa. Zatem w jednym zestawieniu dana elektroda może pełnić rolę katody, a w innym (w zestawieniu z innym półogniwem) może pracować jako anoda. W konkretnym ogniwie katodą będzie ta elektroda, która ma większy (algebraicznie, z uwzględnieniem znaku) potencjał standardowy. Warto zapamiętać, że anoda to ta elektroda, na której odbywa się proces utleniania, najczęściej przechodzenie metalu w postać jonu.

  Ogniwo zestawione z dwóch półogniw ma siłę elektromotoryczną SEM równą różnicy między  potencjałami tych elektrod. Potencjał półogniwa obliczyć można z wzoru Nernsta, znając skład elektrody. Ponieważ w czasie pobierania prądu z ogniwa, prąd płynie nie tylko przez opór zewnętrzny (odbiornik, np. żarówkę latarki) ale również przez opór wewnętrzny (elektrolit ogniwa), siła elektromotoryczna "dzieli się" na dwa spadki napięcia - zewnętrzny i wewnętrzny. Ten pierwszy początkowo jest niewielki i różnica między SEM a napięciem na zaciskach ogniwa jest niewielka. Z czasem jednak na skutek reakcji zachodzących podczas użytkowania ogniwa zmienia się skład elektrolitu i opór wewnętrzny rośnie, powodując coraz większy spadek napięcia na oporze wewnętrznym, czego skutkiem jest coraz mniejsze napięcie mierzone na zaciskach ogniwa - żaróweczka świeci ciemniej. Oczywiście zmiana składu elektrolitu powoduje również zmianę potencjałów poszczególnych elektrod, a tym samym i zmianę SEM. Jeżeli jednak ogniwo (bateryjkę) podgrzejemy, np. kładąc ją na chwile na kaloryferze, to znów (choć tylko przez stosunkowo krótki okres czasu) zacznie działać lepiej, żaróweczka zaświeci jaśniej, bowiem ciepły elektrolit przewodzi lepiej niż zimny, spadek napięcia na wewnętrznym oporze stał się mniejszy. Pamiętajmy zatem, że z pewnym uproszczeniem można założyć  U_zew. = SEM - U_wew. Siłę elektromotoryczną ogniwa SEM definiujemy, jako napięcie na zaciskach ogniwa, z którego nie jest pobierany  prąd. SEM nie można zatem zmierzyć zwykłym woltomierzem, bowiem w czasie takiego pomiaru miernik pobiera prąd i wskazania nie są wskazaniem wartości SEM lecz U_zew. = SEM - U_wew..

Jeżeli zmiany zachodzące w czasie pracy ogniwa są nieodwracalne, takie ogniwo (często zestaw ogniw) potocznie nazywamy bateryjką. Po wyczerpaniu bateryjka taka nie nadaje się do regeneracji. Ogniwa, które po rozładowaniu można ładować powtórnie, przez przepuszczanie prądu stałego w kierunku odwrotnym do pobieranego, nazywamy akumulatorami (duże samochodowe jak i małe w telefonach komórkowych). W akumulatorze ołowiowym, ciągle jeszcze bardzo popularnym (choć nie jedynym będącym w powszechnym ubytku), jedną elektrodą jest płyta ołowiana Pb⁰, drugą płyta ołowiana pokryta ditlenkiem ołowiu(IV) PbO₂. Elektrolitem jest kwas siarkowy(VI) H₂SO₄ o stężeniu 29 - 37%. SEM takiego akumulatora wynosi 2V. Akumulatory o większym napięciu otrzymuje się łącząc ze sobą (najczęściej w jednej obudowie) kilka ogniw. W czasie pobierania prądu zachodzą w nim następujące reakcje:

Elektroliza                                                                  

Proces ładowania akumulatora (ogniwa odwracalnego) jest procesem elektrolizy, czyli reakcji chemicznych wywołanych przyłożonym napięciem elektrycznym i związanym z tym przepływem ładunku przez roztwór elektrolitu. Elektroliza wykorzystywana jest w praktyce nie tylko do ładowania ogniw odwracalnych ale także do otrzymywania i oczyszczania substancji. 

Pod wpływem napięcia przyłożonego do elektrod zanurzonych w roztworze elektrolitu kationy podążają do katody (elektroda ujemna) a aniony do anody (elektroda dodatnia).

Kationy (jony dodatnie) ulegają na katodzie redukcji.

• jony wodorowe   2H⁺  + 2e^-   ——>  H₂  

• w trakcie elektrolizy wodnych roztworów soli i wodorotlenków tych metali, które utleniają się znacznie łatwiej  niż wodór (w praktyce dotyczyć to będzie jonów sodu i potasu)  na katodzie powstaje również wodór na skutek redukcji jonów H⁺ pochodzących z dysocjacji wody.

[ K⁺ ] +  2H⁺  + 2e^-   ——>  H₂  

• elektroliza roztworów soli i wodorotlenków metali innych niż wspomnianych w p. 2, prowadzi do osadzania się na katodzie pierwiastkowej formy danego metalu

 Cu⁺²  + 2e^-   ——>  Cu  

Aniony (proste i złożone jony ujemne) na anodzie ulegają utlenieniu (przy okazji: anodą nazywamy zawsze tę elektrodę, na której odbywa się proces utlenienia!). 

• proste aniony przechodzą w stan pierwiastkowy:

                         2Cl^- - 2e^-  ——>  Cl₂ 

• grupy wodorotlenowe (elektroliza wodorotlenków) po utlenieniu dają tlen i wodę

                       4OH^- - 4e^-  ——>  O₂ + 2H₂O

•  aniony reszt kwasów tlenowych po utlenieniu dają wolny tlen i odpowiedni tlenek kwasowy, który reagując z wodą przechodzi ponownie w kwas, np.

                         2SO₄^2-- 4e^- ——> 2SO₃ + O₂

                         2SO₃ + H₂O ——> 2H⁺  + SO₄^2- 

• aniony kwasów i soli organicznych, po oddaniu elektronu na anodzie, ulegają dekarboksylacji. Powstające skutkiem tego rodniki R^* łączą się ze sobą w przestrzeni okołoelektrodowej, dając węglowodory o łańcuchu podwójnej długości. W przypadku elektrolizy mieszaniny kwasów lub soli, o  łańcuchach różnej długości, ze względu na przypadkowość spotkań poszczególnych rodników łańcuchowych możliwe są wszelkie kombinacje połączeń. Prócz powstających węglowodorów na anodzie wydziela się zawsze CO₂ . 

(Podobnie następuje przedłużanie łańcucha w reakcji Wurtza)

  PODSUMOWANIE:

• Elektroliza kwasów, wodorotlenków metali alkalicznych oraz ich soli z kwasami tlenowymi jest de facto elektrolizą wody i ilość substancji rozpuszczonej nie ulega zmianie, natomiast na skutek rozkładu rozpuszczalnika (wody) ich stężenie w elektrolizowanym roztworze pomału rośnie.

• W przypadku gdy poddana elektrolizie sól ma kation będący pierwiastkiem z którego skonstruowane są elektrody (np. Cu²⁺ i elektrody miedziane) to w trakcie elektrolizy materiał anody będzie ulegał roztworzeniu (Cu + 2e^-——> Cu²⁺) a na katodzie w wyniku reakcji będzie osadzał się wolny metal. Tak więc stężenie roztworu i ilość soli w nim zawartej nie będzie ulegać zmianie, a jedynie materiał anody będzie przenoszony i osadzany na katodzie.

• W przypadku kwasów i soli kwasów organicznych na anodzie powstaje ditlenek węgla i węglowodór o "podwójnym" łańcuchu (w przypadku kwasu mrówkowego będzie to wodór!!).
                      2 R-COO^- - 2e^- ——> R-R + 2CO₂

Jeżeli elektroliza będzie dotyczyła mieszaniny kwasów lub ich soli (R₁ R_ to w jej wyniku otrzymamy mieszaninę węglowodorów R₁-R₁, R₁-R₂, R₂-R₂

Kwas szczawiowy i jego sole (COO)₂^-2 utleniają się do czystego CO₂, węglany (CO₃^2-) dają CO₂ i O₂.

 

Relacje ilościowe

Ilościową stroną zjawiska elektrolizy rządzą prawa Faradaya. Podstawowe z nich mówi, że ilość wydzielonego na elektrodzie związku jest proporcjonalna do ładunku, który przepłynął przez elektrolizer. Ponieważ ładunek ten Q (w kulombach) najprościej można obliczyć mnożąc natężenie i (w amperach) płynącego prądu przez czas t (w sekundach), wzór przyjmuje postać:

m = k·i·t

k - współczynnik proporcjonalności, głównie zależny od analizowanego jonu.

Podstawowe zależności i jednostki:

1A (amper) - natężenie prądu powodujące przepłynięcie przez poprzeczny przekrój przewodnika ładunku 1 kulomba w czasie 1 sekundy;

1 kulomb - ładunek jaki przepłynie przez poprzeczny przekrój przewodnika w czasie 1 s, gdy płynie w nim prąd o natężeniu 1 A;

stała Faradaya - 96 500 C/mol (w przybliżeniu), ilość ładunku potrzebna do zobojętnienia 1 mola ładunku o przeciwnym znaku. W zależności od wartościowości kationu, taki ładunek osadzi na katodzie 1, 1/2, 1/3,... gramoatomu (mola).

Jeżeli pamiętamy prawo i stałą Faradaya, oraz potrafimy napisać reakcje zachodzącą w elektrolizerze pod wpływem przepływu ładunku - obliczenia ilościowe nie powinny sprawiać nam większych trudności.

Warto również pamiętać, że ładunek przepływający przez katodę jest równy ładunkowi przepływającemu przez anodę. Spotykałem też zadania, w których należało się wykazać wiadomościami (podstawowymi) na temat prawa Kirchhoffa i Ohma (opory równoległe i szeregowe)

---