Spis treści:

1. Podstawowe nazwy i określenia dotyczące cementów wg. normy PN-B-19701;

2. Podstawowe wiadomości z zakresu technologii produkcji cementu portlandzkiego;

3. Skład fazowy klinkieru portlandzkiego;

4. Podstawowe wiadomości o miareczkowaniu kompleksowym z zastosowanie

kompleksonu EDTA;

5. Oznaczenie sumy bezwodnika kwasu krzemowego (SiO₂)

i części nierozpuszczalnych - SCN:

a) Zasada oznaczenia;

b) Skrócony opis oznaczenia;

c) Obliczenia.

6. Oznaczenie zawartości Fe₂O₃ (F) i Al₂O₃ (A):

a) Zasada oznaczenia;

b) Skrócony opis oznaczenia;

c) Obliczanie miana EDTA wyrażonego w gramach F na cm³ titranta;

d) Obliczanie miana EDTA wyrażonego w gramach A na cm³ titranta;

e) Wyniki miareczkowania i obliczenie zawartości procentowej Fe₂O₃ i Al₂O_3.

7. Oznaczenie zawartości tlenku wapniowego CaO (C):

a) Zasada oznaczenia;

b) Skrócony opis oznaczenia;

c) Obliczanie miana EDTA wyrażonego w gramach C na cm³ titranta;

d) Wyniki miareczkowania i zawartości procentowej CaO.

8. Obliczenia modułów cementu portlandzkiego:

a) Moduł glinowy MG;

b) Moduł krzemianowy MK;

c) Moduł wysycenia MW;

d) Moduł Hydrauliczny MH.

9. Wyznaczenia składu mineralogicznego w oparciu o wykonaną analizę chemiczną:

a) Zawartość alitu (C₃S);

b) Zawartość belitu(C₂S);

c) Zawartość brownmillerytu (C₄AF);

d) Zawartość glinianu trójwapniowego (C₃A);

e) Zawartość żelazianu dwuwapniowego (C₂F).

10. Wykaz literatury.

1. Podstawowe nazwy i określenia dotyczące cementów wg. normy PN-B-19701:

• CEMENT:

Spoiwo hydrauliczne; drobno zmielony materiał nieorganiczny, po zmieszaniu z wodą tworzący zaczyn wiążący i twardniejący w wyniku reakcji i procesów hydratacji, który po stwardnieniu pozostaje wytrzymały i trwały także pod wodą.

• SKŁADNIKI GŁÓWNE CEMENTU:

Minerały nieorganiczne, których udział w stosunku do sumy wszystkich składników głównych i drugorzędnych przekracza 5%.

• SKŁADNIKI DRUGORZĘDNE:

Minerały nieorganiczne, których udział w stosunku do sumy wszystkich składników głównych i drugorzędnych nie przekracza 5%.

• KLINKIER CEMENTU PORTLANDZKIEGO:

Materiał hydrauliczny, składający się głównie z krzemianów wapnia, a także zawierający glin i żelazo związane w fazach klinkieru.

• GRANULOWANY ŻUŻEL WIELKOPIECOWY:

Materiał o utajonych właściwościach hydraulicznych, tj. wykazujący właściwości hydrauliczne przez pobudzenie, składający się głównie z tlenku wapnia, tlenku magnezu i dwutlenku krzemu, a także tlenku glinu i niewielkich ilości domieszek.

• PUCOLANA:

Materiały naturalne lub przemysłowe, odpowiednio przygotowane, krzemionkowe lub glinokrzemianowe, lub mieszanina obydwu, składające się głównie z reaktywowanego dwutlenku krzemu i tlenku glinu, a także tlenków żelaza i innych metali.

• POPIÓŁ LOTNY:

Materiał otrzymywany przez elektrostatyczne lub mechaniczne osadzanie pylistych cząstek spalin z palenisk opalanych pyłem węglowym.

• WAPIEŃ:

Skała pochodzenia osadowego, składająca się głównie z węglanu wapnia, a także krzemionki, tlenku glinu, tlenku żelaza i domieszek.

• PYŁ KRZEMIONKOWY:

Materiał pylisty składający się z bardzo drobnych kulistych cząstek o dużej zawartości krzemionki bezpostaciowej.

• SIARCZAN (VI) WAPNIA:

Materiał dodawany w małych ilościach do składników cementu podczas jego wytwarzania w celu regulacji czasu wiązania.

• DODATKI:

Składniki stosowane w celu ulepszenia wytwarzania lub właściwości cementu, np. wspomagające mielenie.

• WYTRZYMAŁOŚĆ NORMOWA:

Wytrzymałość znormalizowanej zaprawy na ściskanie, oznaczana po 28 dniach twardnienia.

• WYTRZYMAŁOŚĆ WCZESNA:

Wytrzymałość znormalizowanej zaprawy na ściskanie, oznaczana po dwóch lub siedmiu dniach twardnienia.

• KLASY CEMENTU:

W zależności od wytrzymałości na ściskanie, normowanej i wczesnej, rozróżnia się sześć klas cementu; symbol R jest wyróżnikiem klasy o wysokiej wytrzymałości wczesnej.

2. Podstawowe wiadomości z zakresu technologii produkcji cementu portlandzkiego:

Produkcja cementu portlandzkiego obejmuje następujące etapy:

- przygotowanie surowców;

- dokładne zmieszanie odpowiednich ilości składników;

- wypalanie;

- mielenie;

- silosowanie i pakowanie.

W przemyśle są stosowane obecnie dwie metody wytwarzania cementów - sucha i mokra - których wybór uzależniony jest od własności surowców oraz posiadanych urządzeń.

METODĘ MOKRĄ stosuje się w przypadku surowców o dużej zawartości wilgoci, miękkich i łatwo szlamujących się. Pomimo znacznie gorszych w porównaniu z metodą suchą wskaźników metoda ta odgrywała i nadal odgrywa dominującą rolę w przemyśle cementowym. Posiada ona, bowiem tą zaletę, że pozwala na łatwe i dobre homogenizowanie mieszaniny surowców. Wstępnie rozdrobnione surowce dozowane w odpowiedniej ilości podaje się do szlamowników, gdzie po zmieszaniu z wodą powstaje szlam. Szlam ten kierowany jest do wielokomorowych młynów rurowych przystosowanych do mokrego przemiału. Szlam z młynów transportuje się do zbiorników korekcyjnych zaopatrzonych w urządzenia mieszające, zapewniające dokładne ujednorodnienie masy i ewentualne skorygowanie jej składu. Dalej mieszanina ta kierowana jest do pieców obrotowych, gdzie tworzy się klinkier cementowy. Chłodniki sprzężone z piecem zapewniają szybkie studzenie klinkieru cementowego. Ostatnim etapem produkcji jest przemielenie klinkieru w wielokomorowych młynach rurowych. Do młyna wprowadza się dodatek gipsu, który reguluje czas wiązania cementu, oraz ewentualnie inne dodatki, jak żużel wielkopiecowy, kamień wapienny itp. Odpowiednio drobno zmielony cement kierowany jest do silosów, skąd transportuje się go na miejsce zużycia.

METODA SUCHA jest znacznie bardziej ekonomiczna od wyżej omówionej metody mokrej. Zaleta jej jest mniejsze zużycie ciepła, gdyż odpada konieczność dużych ilości wody zawartych w szlamie. Zapotrzebowanie ciepła na 1kg klinkieru wyprodukowanego metodą suchą wynosi 900÷1000kcal, zaś metodą mokrą 1300÷1800kcal. Poza tym wydajność pieców pracujących metodą suchą jest około dwukrotnie wyższa w porównaniu z metodą mokrą. Do zalet metody suchej należy także zaliczyć łatwiejsze spiekanie klinkieru, co pozwala na otrzymywanie cementów o niższym ciężarze objętościowym oraz możliwość wykorzystania jako składnika wyjściowego żużla wielkopiecowego i pyłów lotnych. Z uwagi na właściwości pucolanowe tych materiałów stosowanie ich do namiaru surowcowego w metodzie mokrej nie mogło mieć miejsca. Pomimo tych znacznych korzyści metoda sucha ogrywała do niedawna bardzo ograniczoną rolę. Nie było bowiem właściwych urządzeń umożliwiających należyte homogenizowanie mieszaniny składników. Wskutek tego otrzymywano klinkier o znacznie gorszych właściwościach niż przy stosowaniu metody mokrej. Dopiero opracowanie urządzeń pneumatycznych pozwalających na bardzo dobre ujednorodnienie surowej mąki otworzyło szerokie perspektywy rozwoju dla metody suchej. Wypalanie odbywa się w piecach obrotowych, przy czym materiał wprowadza się bądź w postaci suchego proszku, bądź też w postaci granulek. Wypalony klinkier poddaje się dalszym operacjom, analogicznie jak w metodzie mokrej.

3. Skład fazowy klinkieru portlandzkiego:

Rodzaj fazy	Budowa fazy		Nazwa i symbol
		Krystaliczna		Izotropowa
	Faza krzemianowa	3CaO·SiO2 Krzemian trójwapniowy	-	ALIT (C3S) 50÷65%
		2CaO·SiO2 Krzemian dwuwapniowy	-	BELIT (C2S) 15÷20%
Faza glinianowa	3CaO·Al2O3 Glinian trójwapniowy	Szkło glinianowe	C3A 10÷16%
Faza ferrytowa (glinianożelazianowa)	Krystaliczny rozwój ferrytowy (glinożelazianowy)	Szkło ferrytowe (glinożelazianowe)	Brownmilleryt C4(AF) 4÷10%
Fazy drugorzędne	- wolne wapno CaO - perykla MgO - popiół krystaliczny	Popiół zeszklony	-

4. Podstawowe wiadomości o miareczkowaniu kompleksowym z zastosowanie

kompleksonu EDTA:

Podstawowym odczynnikiem w tej metodzie jest sól dwusodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego, oznaczana podobnie jak sam kwas skrótem EDTA i znana pod nazwą kompleksonu III:

NaOOC-H₂C CH₂-COOH

N-CH₂-CH₂-N

HOOC-H₂C CH₂-COONa

Kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA, komplekson II) w odróżnieniu od swej soli sodowej nie rozpuszcza się w wodzie. EDTA (Na₂H₂Y) reagując z jonami Metali tworzy rozpuszczalne kompleksy chelatowe, w których stosunek Me:EDTA wynosi 1:1. Koniec miareczkowania roztworami EDTA rozpoznaje się najczęściej przy użyciu wskaźników kompleksometrycznych.

W kompleksometrii z użyciem EDTA stosuje się głównie miareczkowanie proste (bezpośrednie). Po wprowadzeniu do badanego roztworu odpowiednich środków maskujących i ustaleniu pH na właściwym poziomie dodaje się wskaźnika i miareczkuje roztworem EDTA do zmiany zabarwienia roztworu. Bezpośrednim miareczkowaniem wobec odpowiednio dobranego wskaźnika można oznaczaj jony wielu metali, np.: Mg, Ca, Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Fe.

5. Oznaczenie sumy bezwodnika kwasu krzemowego (SiO₂) i części nierozpuszczalnych - SCN:

1. Oznaczenie polegało na rozpuszczeniu próbki cementu w kwasie nadchlorowym, wydzieleniu bezwodnika kwasu krzemowego przez ogrzewanie z wrzącym monohydratem kwasu nadchlorowego, oraz wyprażeniu bezwodnika kwasu krzemowego (SiO₂)i części nierozpuszczalnych.

2. Skrócony opis oznaczenia:

- pobrano próbkę 0,6÷0,8g;

- dodano do niej 15cm³ HClO₄ [60%];

- roztarto wszelkie grudki;

- ogrzano do wrzenia;

- gotowano około 5 minut;

- dodano 100cm³ gorącej wody;

- przesączono przez miekki sączek;

- przesącz zebrano do kolby 250cm³;

- sączek wraz z osadem wyprażono w tyglu.

3. Obliczenia:

m - masa osadu a - naważka cementu

m = 0,156g a = 0,725g

wag.

Za części nierozpuszczalne należało przyjąć
% wag.

Zawartość SiO₂ w cemencie:

6. Oznaczenie zawartości Fe₂O₃ (F) i Al₂O₃ (A):

a) Oznaczenie polegało na miareczkowaniu wersanianem (EDTA) jonów żelazowych przy pH = 1,5 wobec kwasu salicylowego jako wskaźnika, a następnie, po doprowadzeniu roztworu do pH - 3,2 jonów glinu wobec układu wskaźnikowe PAN.

b) Skrócony opis oznaczenia:

OZNACZENIE ZAWARTOŚCI Fe₂O₃:

- pobrano 25ml roztworu;

- dolano 100ml wody destylowanej;

- dodano kilka kropli błękitu bromofenolowego (do barwy żółtej);

- dodano kilka kropli wody amoniakalnej 10% (do barwy niebieskiej);

- dodano 10ml HCl 0,1 (barwa żółta);

- dolano 10ml roztworu buforowego pH-1,5 i 2÷3 krople roztworu kwasu salicylowego (barwa fioletowa);

- ogrzano mieszaninę do ok. 40-50°C;

- miareczkowano roztwór wersanianem do zmiany barwy na żółtą;

- otrzymano V₁, oznaczenie powtórzono 3x.

OZNACZENIE ZAWARTOŚCI Al₂O₃:

- do miareczkowanego już roztworu dodano kroplami octanu amonowego (do uzyskania barwy niebieskiej);

- dodano 5cm³ kwasu octowego lodowatego, oraz 10 kropli kompleksonianu miedziowego, po czym 30 kropli roztworu PAN (uzyskano kolor różowy);

- rozgrzano wszystko do ok. 40-50°C i miareczkowano rotworem EDTA (do zmiany barwy na żółto-zieloną);

- rozgrzano roztwór do wrzenia i gotowano ok. 20sek. - barwa żółta zanikła;

- dodano roztworu wersanianu dwusodowego (do barwy żółtej)

- ponownie zagotowano (barwa nie zmieniła się);

- objętość zużytego EDTA oznaczono jako V₂, oznaczenie powtórzono 3x.

3. Obliczanie miana EDTA wyrażonego w gramach F na cm³ titranta:

1dm³ EDTA 0,05 = 0,00005 mol/cm³ ·

K₁ = 0,004g/cm³

4. Obliczenie miana EDTA wyrażonego w gramach A na cm³ titrenta:

1dm³ EDTA 0,05 = 0,00005 mol/cm³ ·

K₂ = 0,00255g/cm³

5. Wyniki miareczkowania i obliczenie zawartości procentowej Fe₂O₃ i Al₂O₃:

Dla Fe₂O₃ otrzymano V₁ = 0,6ml, V₂ = 0,4ml

V1_śr = 0,5 ml

Dla Al₂O₃ otrzymano V₁ = 2,1ml, V₂ = 1,9ml

V2_śr = 2,0ml

7. Oznaczenie zawartości tlenku wapniowego CaO (C):

a) Oznaczenie polegało na miareczkowaniu jonów wapnia roztworem wersanianu dwusodowego przy pH = 12÷15 wobec kalcesu.

b) - pobrano 25ml roztworu;

- dodano 200ml H₂O;

- dodano 10ml roztworu trójetanoloaminy;

- wkrapiano KOH 20% do uzyskania pH 3÷5;

- dodano jeszcze 20ml KOH 20% (pH 12,5);

- wsypano szczyptę kalcesu (do uzyskania barwy wrzosowej);

- miareczkowano EDTA do zmiany barwy na niebieską.

c) Obliczanie miana EDTA wyrażonego w gramach C na cm³ titranta:

1dm³ EDTA 0,05 = 0,00005 mol/cm³ ·

K₃ = 0,0028 g/cm³

d) Wyniki miareczkowania i obliczenie zawartości procentowej CaO

Dla CaO otrzymano V₁ = 18,3ml, V₂ = 12,7ml, V₃ = 18,2ml

V3_śr = 16,4ml

8.Obliczenia modułów cementu portlandzkiego:

a) Moduł glinowy MG:

b) Moduł krzemianowy MK:

c) Moduł wysycenia MW:

d) Moduł Hydrauliczny MH.

9.Wyznaczenia składu mineralogicznego w oparciu o wykonaną analizę chemiczną:

a) Zawartość alitu (C₃S):

49,88

b) Zawartość belitu(C₂S):

c) Zawartość brownmillerytu (C₄AF):

d) Zawartość glinianu trójwapniowego (C₃A):

e) Zawartość żelazianu dwuwapniowego (C₂F).

Zawartość C₂F należy obliczać w przypadku gdy MG ≤ 0,64

Tabelaryczne zestawienie

a) wyznaczone moduły

Nazwa modułu	Wartość modułu
1.Moduł glinowy MG 2.Moduł krzemianowy MK 3.Moduł wysycenia MW 4.Moduł hydrauliczny MH	2,548 2,095 0,88 2,09

b) skład mineralogiczny

Nazwa fazy mineralogicznej	% wag.
C3S C2S C4AF C3A	49,88 21,16 8,384 13,95

10.Wykaz Literatury:

- Jerzy Minczewski, Zygmunt Marczenko „Chemia Analityczna”;

- Wiktor Skalmowski „Technologia materiałów budowlanych”;

- Tadeusz Maszkiewicz „Wybrane terminy z zakresu architektury i budownictwa”;

- Anna Bogdańska, Janusz Matusewicz „Chemia dla szkół średnich”;

- Norma Budowlana PN-B-19701;

- Norma Budowlana PN-80/B-01300

- Popularna Encyklopedia Powszechna FOGRA;

- Multimedialna Encyklopedia PWN.

---