Politechnika Krakowska

Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej

Instytut Inżynierii Chemicznej i Procesowej

LABORATORIUM

Z CHEMII POLIMERÓW 1

Sprawozdanie z ćwiczenia nr 2

Temat: Regulatory ciężaru cząsteczkowego polimerów otrzymywanych na drodze polimeryzacji rodnikowej.

Termin zajęć: 29.03, 5.04 2010

1. Wstęp:

Moderatory nazywane również regulatorami ciężaru cząsteczkowego są wprowadzane do układu w celu przeniesienia łańcucha kinetycznego reakcji. Jest to możliwe dzięki obecności w cząsteczce ruchliwego atomu, który podczas zderzenia z rosnącą cząsteczką makrorodnika może ulec oderwaniu według reakcji:

RM_n^* + AB → RM_nA + B*,

Gdzie RM_n^* rosnący makrorodnik

AB cząsteczka moderatora

Działanie moderatora na przebieg reakcji zakończenia wzrostu łańcucha jest rożny w zależności od charakteru powstałego rodnika. W przypadku, gdy aktywność powstałego rodnika jest zbliżona do aktywności makrorodnika moderator zmniejsza ciężar cząsteczkowy produktu, ale nie wpływa znacząco na kinetykę reakcji. Jeżeli natomiast powstały rodnik jest mniej aktywny od makrorodnika, wówczas powoduje on zmniejszenie szybkości polimeryzacji. Mówimy wtedy iż moderator ten jest opóźniaczem procesu.

Przykładami moderatorów mogą być miedzy innymi chlorowane węglowodory, merkaptan dodecylowy czy kwas tioglikolowy.

W trakcie polimeryzacji wolnorodnikowej mamy również doczynienia ze związkami nazwanymi inhibitorami. Są to substancje, które hamują proces polimeryzacji w trakcie inicjowania i wzrostu łańcucha, co niesie za sobą konieczność oczyszczania monomeru.

Stała przeniesienia C_s to stosunek stałej szybkości procesu zużywania moderatora do stałej szybkości reakcji wzrostu łańcucha.

gdzie odpowiednio:

[S] - stężenie moderatora

[M] - stężenie monomeru

- stopień polimeryzacji dla próbki bez moderatora

- stopień polimeryzacji dla próbek z moderatorem

2. Cel ćwiczenia:

Wyznaczenie stałej przeniesienia dla wybranego moderatora w polimeryzacji blokowej

styrenu.

3.Wykonanie ćwiczenia:

1. Przygotowanie moderatora - synteza disiarczku N,N'-dicyklopentametylenokarbamoilowego

W krystalizatorze zawierającym wodę z lodem i dodatkiem NaCl umieszczono zlewkę zawierającą 50 ml chlorku metylenu, całość ustawiono na mieszadle magnetycznym.

Następnie do zlewki wprowadzono 20ml piperydyny i ochłodzono mieszaninę do temperatury 0^oC i rozpoczęto wkraplanie roztworu 6,1ml CS₂ w chlorku metylenu. W czasie wkraplania kontrolowano temperaturę tak, aby nie przekroczyła 5^oC. Po wropleniu calej ilości roztworu reakcje kontynuowano jeszcze przez ok. pół godziny. Następnie do mieszaniny wkraplano przygotowany wcześniej roztwór jodu w chlorku metylenu do czasu uzyskania trwalego zabarwienia.

Mieszaninę poreakcyjną przemyto wodnym roztworem NaCl w celu odmycia soli piperydyniowych i osuszono przy pomocy MgSO₄ . Gotowy produkt pozostawiono do wykrystalizowania na około tydzień.

b) wykonanie pomiaru

Przygotowano 100 ml roztworu AIBN w oczyszczonym i przedestylowanym styrenie o stęzeniu 0,05 mol/dm³. Następnie do 5 czystych i przedmuchanych azotem probówek wprowadzono po 10 ml roztworu inicjatora w monomerze . Natstepnie do probówek kolejno dodano taką ilość moderatora aby , aby zawierały odpowiednio 0,005; 0,010; 0, 015; 0,020 mola moderatora na mol monomeru. W piątej probówce pozostawiono monomer z inicjatorem bez dodatku moderatora. Następnie probówki umieszczono w termostacie podgrzanym do temperatury 70°C . Polimeryzację prowadzono przez około 4 h . Kolejną czynnością było wylanie zawartości każdej z probówek do około 200ml metanolu. Wytrącony polimer wymieszano i przesączono a następnie zaważono i oddano do analizy.

Nr próbki	Masa moderatora [g]	Stosunek molowy monomer :moderator
1	0,1392	1 : 0,005
2	0,2784	1 : 0,010
3	0,4176	1 : 0,015
4	0,5568	1 : 0,020
5	0,0000	1 : 0,000

4. Opracowanie wyników:

1. Wyznaczenie wydajności polimeryzacji w zależności od stężenia moderatora:

Wydajność reakcji polimeryzacji.

Nr Próbki	Masa próbki[g]	Wydajność [%]
1	3,7246	41,16
2	3,915	43,27
3	3,1832	35,18
4	2,9742	32,87
5	3,9907	44,11

m_monomeru=0,087 mol _styrenu* 104,15[g/mol]=9,048[g]

2. Wyznaczenie średnich ciężarów cząsteczkowych M_n ,M_w oraz stopnia polidyspersji P_d otrzymanych polimerów :

Wyniki analizy:

Nr próbki:	Mn	Mw	Stopień polidyspersji Pd=MW/Mn
1	1,40 ⋅ 10^4	2,28 ⋅ 10^4	1,63
2	8,70 ⋅ 10^3	1,48 ⋅ 10^4	1,70
3	5,74 ⋅ 10^3	8,72 ⋅ 10^3	1,52
4	3,25 ⋅ 10^3	4,58 ⋅ 10^3	1,41
5	1,83 ⋅ 10^4	2,47 ⋅ 10^4	1,35

Gdzie:

M_n [g/mol] - średnia masa molowa polimeru (na podstawie analizy GPC)

M_w [g/mol] - średnia masa wagowa polimeru (na podstawie analizy GPC)

- stopień polidyspersyjności (na podstawie analizy GPC)

3. Wyznaczenie stałej przeniesienia dla badanego układu disiarczek N,N'-dicyklopentametylenokarbamoilowy/styren, z równania:

Nr próbki	Masa próbki [g]	Mn [g/mol]	MW [g/mol]
1	3,7246	1,40 ⋅ 10^4	2,28 ⋅ 10^4	219,23
2	3,915	8,70 ⋅ 10^3	1,48 ⋅ 10^4	142,31
3	3,1832	5,74 ⋅ 10^3	8,72 ⋅ 10^3	83,84
4	2,9742	3,25 ⋅ 10^3	4,58 ⋅ 10^3	44,04
5	3,9907	1,83 ⋅ 10^4	2,47 ⋅ 10^4	237,50

Gdzie:

M_m = 104 [g/mol] - masa cząsteczkowa meru

=
- stopień polimeryzacji

Dla probówki nr 5 : stopień polimeryzacji gdy nie ma dodanego regulatora ciężaru

cząsteczkowego:
₀ = 237,50

Nr Próbki		Stężenie monomeru[M] [%]	Stężenie moderatora [S] [%]	[S]/[M]	1/P
1	219,23	98,40	1,51	0,0154	0,004561
2	142,31	96,93	2,98	0,0308	0,007027
3	83,84	95,51	4,41	0,0462	0,001193
4	44,04	94,12	5,79	0,0615	0,022707

m_{próbki na początku}=m_monomeru+m_moderatora+m_inicjatora

Wartości stałej przeniesienia.

Nr próbki	Wartość stałej Cs
1	0,022758
2	0,091444
3	0,167023
4	0,300756

Wykonanie wykresu :

Wartość stałej przeniesienia obliczonej z wykresu wynosi: C_s = 0,3157

5. Wnioski:

• Wartość stałej przeniesienia wzrasta wraz ze zwiększającą się ilością regulatora cząsteczkowego w mieszaninie

• Stopień polimeryzacji nie zależy znacząco od ilości moderatora

• Wartość stalej przeniesienia obliczona na podstawie wykresu jest inna niż stałe wyliczone dla poszczególnych wartości z równania. Świadczy to o niecelowości obliczania wartości dla pojedynczych pomiarów. Aby wyznaczyć stałą przeniesienia należy wykonać serię pomiarów i na podstawie współczynnika kierunkowej prostej obliczyć ją.

6. Dane literaturowe;

Stałe przeniesienia łańcucha niektórych związków na podstawie tabeli 6.6 „Chemia polimerów tom I” Zbigniew Florjańczyk i Stanisław Pęczek dla styrenu w temperaturze 60⁰C

Substancja przenosząca łańcuch	Wartość stałej C
C6H6	2,3*10^-6
C6H5-CH3	1,3*10^-5
CHCl3	3,4*10^-4
t-C4H9O-OH	3,5*10^-2

---