Polimorfizm

Zdolnośc do występowania danego związku w różnych sposobach ułożenia jego cząsteczek (jonów) w sieci krystalicznej, czyli w układzie supramolekularnym.

Czym się różnią odmiany polimorficzne?

• Właściwościami fizycznymi

• Morfologią kryształów

• Strukturą wewnętrzną kryształów ( inna grupa przestrzenna, inne parametry komórki elementarnej)

● Są to odrębne fazy, które są trwałe w pewnych określonych warunkach fizykochemicznych

Dwa polimorfy mają różną strukturę kryształu, ale cząsteczki, tworzące te fazy stałe są identyczne w fazie ciekłej i gazowej.

Przejście jednej fazy w drugą może być:

• Odwracalne ( przemiana enancjotropowa)

• Nieodwracalne ( przemiana monotropowa)

C (diament) Fd-3m → C (grafit) P6₃/mmc

ZnS (wurcyt) P6₃/mmc → ZnS (blenda) F-43m

FeS₂ (markasyt) Pnnm → FeS₂ (piryt) Pa-3

CaCO₃ (aragonit) Pmcn → CaCO₃ (kalcyt) R-3c

Czynniki wpływające na tworzenie się odmian polimorficznych:

• Temeperatura

• Ciśnienie

• Rozpuszczalniki

• zanieczyszczenia

Mechanizmy i zjawiska towarzyszące przemianom polimorficznym substancji nieorganicznym:

☺Zmiana rodzaju wiązań (rekonstrukcja)

C (diament) sp³ → C (grafit, nanorurki) sp²

☺zmiana wzajemnego położenia atomów

(związana z rotacją grup atomów pod wpływem temperatury), np. polimorfizm NH₄NO₃

☺”porządek-nieporządek”

☺bez zmiany LK, np. A1→ A2

☺ze zmianą LK, np.β-Sn (cyna biała) →α-Sn (cyna szara)

☺politypia- może występowa w graficie i w innych fazach, które mają budowę warstwową; odmiany politypowe powstają na skutek przesunięcia tych warstw.

Mechanizmy i zjawiska towarzyszące przemianom polimorficznym substancji organicznych:

☻zmiana konformacji cząsteczki

☻zmiana motywów wiązań wodorowych

☻jednoczesne występowanie odmian (supramolekularnych)

☻znikające odmiany polimorficzne

Reguły względnej trwałości polimorfów:

• Reguła ciepła przejścia

Endotermiczne przejście fazowe świadczy o tym, że fazy są enancjotropowe, natomiast egzotermiczne- fazy monotropowe

2. Reguła entropii topnienia

W punkcie topnienia różnica pomiędzy swobodnymi energiami Gibbsa danej odmiany i stopu wynosi 0; jeśli występuje odmiana o wyższym punkcie topnienia- ma niższą entropie topnienia, to obie formy są enancjotropowe względem siebie.

3. Reguła entalpii sublimacji

Jeśli odmiana o wyższym punkcie topnienia ma niższą entalpię sublimacji, to obie formy są enancjotropowe.

4. Reguła pojemności cieplnej

Jeśli odmiana o wyższym punkcie topnienia wykazuje większą pojemnośc cieplną w danej temperaturze niż druga odmiana, to formy są enancjotropowe.

5. Reguła gęstości

Jeśli dana odmiana wykazuje niższą gęstośc w normalnych warunkach, to należy przypuszczac, że przy Ok. będzie formą termodynamicznie metastabilną. Obie formy są monotropowe względem siebie, jeśli wyżej topiąca się odmiana wykazuje większą gęstośc.

Metody badania faz krystalicznych:

• Analiza termiczna

• Rentgenografia

Rentgenografia

Technika dyfrakcyjna, w której wykorzystuje się promienie rentgenowskie o długości fali:

0,5- 2,5 A oraz zjawisko spójnego oddziały- wania promieni rentgenowskich z elektronami materii.

rys

Proces powstawania promieniowania rentgenowskiego

☺Widmo ciągłe ( hamowania)- elektrony hamowane są w materiale anody, wypromieniowują nadmiar swojej energii w postaci promieniowania rentgenowskiego o długosci 0.3- 3 A.

☺Minimalna długośc fali zależy od różnicy napięc miedzy elektrodami.

Rys - wykres

☺Elektron zderzając się z materiałem anody traci częśc swej energii (Δ E) wysyłając ją w postaci fotonu promieniowania:

Δ E = hν

☺Sposoby monochromatyzacji promieniowania:

● filtr metaliczny

● monokryształ grafitu

☺Promieniowanie rentgenowskie rozproszone na elektronach atomów może w specjalnych warunkach ulegac dyfrakcji i interferencji.

Część fal emitowanych spójnie przez elektrony ulega wzmocnieniu.

Ze względu na postac preparatu użytego do badań, rentgenografię dzieli się na:

• Rentegnografię proszkową (stosowaną)

• Rentgenografię monokryształów (rentgenowska analiza strukturalna)

Rentgenografia proszkowa

• Sproszkowany preparat umieszczony jest zwykle w cienkościennej kapilarze kwarcowej lub celuloidowej. Preparat może mieć postac drutu lub blachy.

• Używamy promieniowania o długości fali:

λ= const

Rejestrację obrazu dyfrakcyjnego można wykonywac na kliszy fotograficznej lub elektronicznie za pomocą liczników czułych w zakresie promieniowania rentgenowskiego

Metoda Debye'a-Scherrea-Hulla

• Rys prazka

• Dla każdego stożka mierzymy odległośc l pomiędzy symetrycznymi prążkami [mm].

• Przeliczmy odległośc l na kąt rozwarcia stożka

• Obliczamy odległosc miedzypłaszczyznową d_hkl odpowiadającą każdemu stożkowi dyfrakcyjnemu (r-nie Bragga).

• Oceniamy intensywnośc(stopien zaczernienia) każdego prążka w skali 1:100. Ma to by intensywnośc względna, wyznaczona w stosunku do refleksu najsilniejszego, który ma intensywnośc 100.

5. Wskaźnikujemy, czyli przypisujemy odległościom międzypłaszczyznowym wskaźniki h, k, l.

a) Znajdujemy S dla każdego refleksu.

b) Po oszacowaniu S₁ obliczamy S₂, S₃… dla

każdego kolejnego refleksu.

c) Znając S przypisujemy każdej odległości d

wartości: h, k,l.

6. Obliczamy parametry komórki elementarnej.

Zastosowanie rentgenografii proszkowej

● Analiza jakościowa

• Układy jednoskładnikowe

Każda faza polikrystaliczna daje właściwy sobie rentgenogram z charakterystycznym położeniem i natężeniem linii dyfrakcyjnych.

Rentgenogram ten można przedstawi w postaci spisu odległości międzypłaszczyznowych i odpowiadających im natężeń linii.

b) Układy wieloskładnikowe

Każda faza polikrystaliczna, znajdująca się w mieszaninie, daje właściwy dla siebie rentgenogram, niezależnie od innych faz z nią współistniejących. Rentgenogram mieszaniny jest więc sumą rentgenogramów faz wchodzących w jej skład.

● Analiza ilościowa

● Analiza stopnia rozdrobnienia próbki (wielkości ziaren):

• rentgenogram bez prążków, jedynie z pierścieniem radialnym pochodzącym od promieniowania rentgenowskiego- próbka amorficzna.

• linie dyfrakcyjne są ciągłe, równomiernie zaczernione, równomierna szerokośc-próbka składa się z kryształów 0,1-10μm

• Linie dyfrakcyjne są ciągłe, ale wyraźnie poszerzone- próbka składa się z kryształów <0,1μm

• Linie dyfrakcyjne składają się z pojedynczych plamek- próbka składa się z krystalitów > 10μm

Przebieg rentgenowskiej analizy strukturalnej:

● I etap

1. Krystalizacja i wybór monokryształu odpowie-dniego do pomiaru dyfrakcyjnego (0,1- 0,5mm), umieszczenie go na główce goniometrycznej.

2. Pomiar gęstości (metodą flotacyjną), oznaczenie grupy przestrzennej i parametrów komórki elementarnej → a, b, c, α, β, γ.

● II etap

3. Precyzyjny pomiar intensywności refleksów dyfrakcyjnych → zbiór I (hkl)

4. Redukcja natężeń (wprowadzenie poprawek na czynniki geometryczne) → zbiór F (hkl)

5. Rozwiązanie problemu fazowego (znalezienie modelu struktury poprzez znalezienie próbnych wartości czynników struktury) → przybliżona mapa gęstości elektronowych dla atomów niewodorowych

6. Udokładnienie modelu struktury (matema-tyczna minimalizacja)

7.Interpretacja danych strukturalnych:

- parametry sieci: a, b, c, α, β, γ

- parametry atomowe: x, y, x, u

- długośc wiązań

- kąty walencyjne

- geometria wiązań wodorowych

- opis konformacji układów niepłaskich, przy

wykorzystaniu wartości kątów torsyjnych.

8. Porównanie danej struktury cząsteczki i kry- ształu z podobnymi cząsteczkami, np.

w literaturze chemicznej, bazach danych.

W wyniku udanej rentgenowskiej analizy strukturalnej uzyskujemy:

• Potwierdzenie syntezy

• Geometrię cząsteczki, jej konformację

• Wiedzę o upakowaniu cząsteczek w krysztale i oddziaływania między nimi

Analiza termiczna

• Zespół metod badania zmian wybranych właściwości fizycznych substancji pod wpływem zmiany temperatury. Często oprócz zmiany temperatury zmienia się równocześnie otaczające środowisko ( ciśnienie, skład chemiczny atmosfery) lub wprowadza działanie różnych czynników chemicznych (aktywna chemicznie atmosfera) bądź fizycznych ( czynniki mechaniczne, działanie pól elektrycznych i inne).

• Obecnie stosowanych jest wiele metod analizy termicznej, w których mierzy się różne parametry zmieniające się pod wpływem temperatury.

Wybrane techniki analizy termicznej podano w poniższej tabeli:

---