Tomasz Andryszewski

Ćwiczenie 4 i 5

Wykonanie ogniwa pierwotnego typoszeregu R

Kontrolowane wyładowanie ogniwa pierwotnego

Pierwsze prace z zakresu magnetyzmu i elektryczności rozpoczęły się pod koniec XVII wieku. Wówczas to zaczęto intensywnie poszukiwać wyjaśnień na niektóre z obserwacji. Doświadczenie, dzięki któremu udało się po raz pierwszy wytworzyć prąd elektryczny, polegało na szybkiej zmianie pola magnetycznego w pobliżu przewodnika. Zjawisko, które dziś nazywane jest indukcją magnetyczną zmieniło nasz świat i przyczyniło się do gwałtownego rozwoju naszej cywilizacji. Ale samo wytworzenie prądu to nie wszystko. Potrzebne były kolejne doświadczenia, które wyjaśniły istotę tego zjawiska i jego potencjalne możliwości. Okazuje się bowiem, że jeżeli prąd płynie przez przewodnik, to powoduje wzrost jego temperatury, a także wytwarza wokół niego pole magnetyczne, które odchyla igłę kompasu. I to był kolejny krok w nauce. Powstała teoria, która połączyła ze sobą elektryczność i magnetyzm w postaci jednego równania. Kolejne doświadczenia udowodniły, że prąd jest energią i można go przetwarzać np. w ciepło, czy też pracę.

W tym samym czasie, kiedy w laboratoriach fizyków rodziła się teoria elektromagnetyzmu, chemicy także nie próżnowali. Wykazali, że gdy umieści się dwa różne metale w zlewce z roztworem kwasu i połączy się je przewodnikiem, to można zaobserwować podobne zjawiska, jak przy przepływie prądu przez przewodnik. Dodatkowo, jeżeli przewodnik rozetnie się i obydwa jego końce umieści w roztworze związku chemicznego, to zaobserwować można wydzielanie się metalu, czy też gazu na tym przewodniku. Tego typu obserwacje, przyczyniły się do rozwoju całej teorii elektrochemii, którą znamy do dziś. Pomogły w ustaleniu czym tak naprawdę jest prąd elektryczny, umożliwiły stworzenie teorii utleniania i redukcji, a także wytworzenie pierwszych ogniw galwanicznych, lub inaczej ogniw Volty (nazwy nadano na cześć uczonych Volty i Galvaniego - autorów klasycznych odkryć w tej dziedzinie). Po stworzeniu pierwszych ogniw, zaczęto rozwijać koncepcję ogniw i tworzyć co raz lepsze ich odmiany. Powstał wówczas pierwszy akumulator Plantego, który udowodnił odwracalność reakcji elektrodowych, a także możliwość gromadzenia prądu elektrycznego. Powstało wówczas także ogniwo Leclanche'go, które w przeciwieństwie do ogniwa Daniela, używać można było jako stabilne źródło prądu stałego. Ogniwo Leclanche'go używane jest obecnie bardzo powszechnie i mimo, że zostało odkryte 1868 roku, do dnia dzisiejszego nie zmieniło się w nim wiele.

Ogniwa chemiczne są - jak wiemy- niskonapięciowymi źródłami prądu stałego, a ilość dziedzin w których mają zastosowania jest ogromna. Napięcie w ogniwach chemicznych (SEM) jest zależne od rodzaju substancji użytych w ogniwach i wartość jego jest różnią pomiędzy potencjałem elektrochemicznym utleniacza i reduktora. Ponieważ w chwili obecnej super utleniaczem mają potencjały lekko powyżej 3V, a super reduktory ok. -3V, to maksymalne napięcie jakie można otrzymać z ogniwa wynosi 6V. Aby wytworzyć wyższe napięcie, należy połączyć kilka ogniw szeregowo, dzięki czemu napięcie końcowe będzie sumą napięć wszystkich ogniw.

Ogniwo Leclanche zaliczmy do nieodwracalnych ogniw pierwotnych. Nieodwracalność tego ogniwa polega na tym, że po wyczerpaniu ogniwa, nie ma możliwości całkowitego, lub nawet częściowego odtworzenia materiałów elektrodowych w procesie elektrolizy. Ogniwo zaproponowane przez Laclanche'go składało się z z pręta ze spieczonego węgla elektrodowego, z zaciskiem metalowym, otoczonego sprasowaną mieszaniną składającą się z trzech części dwutlenku manganu (braunsztynu), i jednej części sadzy w celu zwiększenia przewodnictwa całej masy. Masa wokół pręta grafitowego nasycona jest 20% roztworem chlorku amonu, z niewielkim dodatkiem chlorku rtęci (II). Zadaniem NH₄Cl, jest zapewnienie kompleksowania kationom cynku, dzięki czemu następuje obniżenie potencjału standardowego elektrody cynkowej zgodnie z poniższym równaniem Nernsta:

Obecność w mieszaninie chlorku rtęci w mieszaninie powoduje utworzenie amalgamatu na wewnętrznej powierzchni kubka cynkowego, co w konsekwencji powoduje zwiększenie reaktywności cynku.

Materiał elektrodowy sprasowany wokół elektrody grafitowej stanowi elektrodę dodatnią ogniwa. Elektrodą ujemną w tym ogniwie jest natomiast kubek cynkowy, w którym umieszcza się materiał elektrodowy. Miedzy materiałem elektrodowym, a powierzchnią cynku wprowadza się porowatą przegrodę, w postaci specjalnie spreparowanego papieru, którego zadanie jest podobne do roli klucza elektrolitycznego, tzn. umożliwia wyrównywanie ładunku w obydwu półogniwach (jest przepuszczalne dla roztworu elektrolitu), ale zapobiega samorzutnemu wyładowaniu się ogniwa.

Schematycznie ogniwo Leclanche'go można zapisać jak układ:

Reakcje które biegną podczas pracy tego ogniwa są następujące:

Katoda:

MnO₂ + 1e + NH₄⁺ ↔ MnOOH + NH₃ (E₀ = 0,98V)

2 MnOOH → Mn₂O₃ + H₂0

Anoda:

Zn ↔ Zn²⁺ + 2e (E₀ = -0,77V)

Zn²⁺ + 2NH₃ ↔ [Zn(NH₃)₂]²⁺

Sumaryczną reakcję biegnącą w ogniwie przedstawia się poniższym równaniem:

Zn + 2MnO₂ + 2NH₄Cl ↔ [Zn(NH₃)₂]Cl₂ + Mn₂O₃ + H₂O

Próba regeneracji takiego ogniwa w procesie elektrolizy sprowadzi się do rozkładu wody na wodór i tlen.

Jeżeli skorzystamy z wartości potencjałów standardowych reakcji połówkowych, to SEM tego ogniwa obliczona na ich podstawie wynosi: 1,75V. Wartość tego potencjału jest zależna w dość znacznym stopniu od składu mieszaniny elektrodowej i może ulegać niewielkim odchyleniom od teoretycznej. Producenci tego typu ogniw podają ich potencjał jako równy 1,5V. W przypadku jednak pobierania z ogniwa dużych prądów następuje gwałtowny spadek napięci na zaciskach od 1,1V - 1,2V.

Ważnym parametrem opisującym każde ogniwo jest tzw. pojemność elektryczna, wyrażona najczęściej w jednostce A*h (amperogodzina). Wielkość ta zależna jest od ilości materiału elektrodowego w ogniwie, a jej teoretyczną wartość można policzyć, na podstawie praw Faradaya.

Na opakowaniach ogniw typoszeregu R nie podawana jest ich pojemność. Ponieważ jednak celem tego ćwiczenia było praktyczne wykonanie takiego ogniwa, to znając jego skład mogę obliczyć teoretyczną pojemność elektryczną, przeliczoną na MnO₂.

Ilość użytego MnO₂ wynosiła 20g. Masa molowa tego związku wynosi: 87g/mol, stąd ilość moli mojego składnika jest równa:

n = 20/87= 0,23 mola. Ponieważ jeden mol dwutlenku manganu przyjmuje 1 mol elektronów, stąd teoretyczny ładunek jaki może zostać pobrany przez obliczoną ilość substancji wynosi.

Q = 96500C/mol * 0,23 mola = 22195 C = 22195 A*s = 22195 A*s * 1h/3600s = 6,16 Ah

Równanie termodynamiczne ogniwa galwanicznego i konwencja Sztkoholmska:

Podstawowym równaniem termodynamicznym opisującym ogniwo jest równanie postaci:

, w którym

- standardowa entalpia swobodna reakcji biegnącej w ogniwie

E - potencjał ogniwa

F - stała Faradaya - ładunek 1 mola elektronów

- stechiometryczny współczynnik elektronów

A by powyższe równanie było jednoznaczne, co do znaku potencjału konieczne było wprowadzenie kilku reguł dotyczących zapisu schematycznego ogniwa. Reguły takie zostały ustalone przez UPAC w tzw. konwencji sztokholmskiej.

1) Mając dane równanie sumaryczne biegnące w ogniwie, zapisujemy odpowiadający mu schemat w taki sposób, aby wynikający z równia proces redukcji zachodził w półogniwie prawym, proces redukcji natomiast w półogniwie lewym

2) Siłą elektromotoryczną ogniwa nazywamy potencjał elektrostatyczny drutu przyłączonego do elektrody znajdującej się na schemacie ogniwa po prawej stronie, mierzony w stanie równowagi względem potencjału drutu z tego samego metalu przyłączonego do elektrody lewej:

W czasie pracy ogniwa następuje przeniesienie ładunku przez granicę faz - z wnętrza jednej fazy metalicznej (elektroda), do drugiej fazy metalicznej, a także z fazy metalicznej (elektrody) do roztworu. Procesy te zachodzą także i odwrotnie. Energia tego typu przemian określana jest przez różnicę potencjałów Galvaniego obu faz. Potencjał Galvaniego (φ), który jest charakterystyczny dla danej fazy nazywa się pracą elektrostatyczną, potrzebną do przeniesienia jednostkowego ładunku dodatniego z punktu bardzo oddalonego w przestrzeni do wnętrza danej fazy. Potencjał ten różni się od potencjału Volty o tzw. potencjał powierzchniowy (φ), czyli wartość pracy elektrostatycznej związanej z przekazaniem ładunku przez granicę faz:

Już na samym początku rozwoju elektrochemii ustalono, że gdy zanurzymy metal do roztworu soli tego metalu, to na granicy faz metal-roztwór wytwarza się pewien potencjał, którego bezpośrednio nie jesteśmy w stanie zmierzyć (mierzymy tylko różnicę potencjałów w stosunku do potencjału standardowej elektrody wodorowej). Wytworzony potencjał jest zależny od rodzaju zanurzonego metalu, i stężenia kationów tego metalu w danym roztworze.

Przyczyny występowania potencjału na granicy metal/roztwór to:

1. wybiórcza adsorpcja jonów jednego rodzaju, powodująca nagromadzenie się ładunku jednego znaku w sąsiedztwie granicy faz, i dla zachowania elektroobojętności układu w całości, wytworzenie rozmytego ładunku przeciwnego znaku we wnętrzu tej samej fazy. W tym przypadku różnica potencjałów umiejscowiona jest w obrębie jednej fazy.

2. adsorpcja polarnych cząsteczek rozpuszczalnika bądź substancji rozpuszczonej, zachodzącą w taki sposób, że dipole orientują się na granicy faz. Spadek potencjału zlokalizowany jest wówczas również w obrębie jednej fazy, na grubości jednej lub kilku warstw cząsteczkowych.

Część doświadczalna.

Ogniwa galwaniczne typoszeregu R wykonane zostały zgodnie z podanym opisem ćwiczenia. Jedno z ogniw zawierało jako depolaryzator barunsztyn chiński, drugie natomiast belgijski. Zmierzono początkowe napięcia wykonanych ogniw.

	U0 [V]
B.chiński	1,6839
B.belgijski	1,8587

Widzimy, że wartości zmierzone, są zawarte w pobliżu wartości teoretycznej, obliczone z potencjałów standardowych obydwu półogniw (1,75V)

Obydwa ogniwa pozostawiono na czas jednego tygodnia, a następnie przeprowadzono proces kontrolowanego ich wyładowania wykorzystując przez cały czas stały opór równy 2Ω. Podczas próby wyładowania ogniwa zawierającego barunsztyn belgijski nastąpiło wypchnięcie elektrolitu na zewnątrz, co doprowadziło do zniszczenia ogniwa i niemożliwe było wykonanie kontrolowanego rozładowania ogniwa.

Wyniki uzyskane dla ogniwa zawierającego braunsztynu chiński:

t [min]	U [V]	t [min]	U [V]
0,5	0,478	30	0,7288
1,0	0,5442	35	0,7017
1,5	0,5685	40	0,6747
2,0	0,5745	45	0,6528
2,5	0,5793	50	0,6296
3,0	0,5854	55	0,6081
4,0	0,6023	60	0,5841
5,0	0,6216	65	0,5618
6,0	0,6413	70	0,5418
7,0	0,6606	75	0,5216
8,0	0,6805	80	0,5028
9,0	0,701	85	0,4846
10	0,7196	90	0,4684
12	0,7591	95	0,4533
14	0,7819	100	0,4386
16	0,7832	105	0,4251
18	0,7804	110	0,4131
20	0,7754	115	0,4015
25	0,7542	120	0,3912

Sporządzono wykres zależności U=f(t) z których wynikają następujące wnioski

• Początkowy bieg krzywej nie jest prawidłowy (wzrost napięcia w funkcji wzrostu czasu), ale przypuszczam, że jest spowodowany nie dokładnym połączeniem składników. W ciągu pierwszych 18 minut następować mogły procesy wymiany masy, które w konsekwencji spowodowały ujednolicenie składu mieszaniny wewnątrz ogniwa.

• Po upływie 18 minuty bieg wykresu staje się prawidłowy. Obserwujemy spadek napięcia w funkcji czasu. Ponieważ opór przyłożony do ogniwa był stały, to wykres staje się zależnością liniową. Gdybyśmy proces rozładowania poprowadzili dalej, to w pewnym momencie na wykresie moglibyśmy zaobserwować gwałtowny spadek napięcia aż do wartości 0 pod sam koniec procesu rozładowywania.

• Kształt wykresu wskazuje, że dwutlenek manganu jest bardzo dobrym depolaryzatorem dla tego typu ogniwa. Nigdzie się nie załamuje i wykazuje praktycznie liniowy charakter, co świadczy o wysokiej stabilności reakcji biegnących w ogniwie, i powoduje, że tego typu ogniwo, może stosowane jako źródło energii elektrycznej do zasilania różnych urządzeń.

Ponieważ opór podczas prowadzenia procesu był stały, możliwe jest stworzenie wykresu przedstawiającego zależność I=f(t)

Aby wartości napięcia obliczyć wartość natężenia, należy skorzystać z zależności:

Otrzymane wyniki:

t[min]	I [A]	t [min]	I [A]
0,5	0,239	30	0,3644
1,0	0,2721	35	0,35085
1,5	0,28425	40	0,33735
2,0	0,28725	45	0,3264
2,5	0,28965	50	0,3148
3,0	0,2927	55	0,30405
4,0	0,30115	60	0,29205
5,0	0,3108	65	0,2809
6,0	0,32065	70	0,2709
7,0	0,3303	75	0,2608
8,0	0,34025	80	0,2514
9,0	0,3505	85	0,2423
10	0,3598	90	0,2342
12	0,37955	95	0,22665
14	0,39095	100	0,2193
16	0,3916	105	0,21255
18	0,3902	110	0,20655
20	0,3877	115	0,20075
25	0,3771	120	0,1956

Wnioski końcowe:

• Ogniwa Leclanche'go należą do ogniw, o dość dużej stabilności reakcji elektrodowych, dzięki czemu mogą być stosowane jako potencjalne źródła energii elektrycznej. (na podstawie wykresu)

• W przypadku złego spreparowania tego typu ogniwa, może nastąpić wypchniecie elektrolitu z ogniwa, przy próbie pozyskania z niego energii elektrycznej.

• Teoretyczna pojemność zbudowanych ogniw (w przeliczeniu na MnO₂) wynosi 6,16Ah. I jest ona zależna od ilości materiałów elektrodowych

• Ogniwo tego typy wykazuje stosunkowo niewielkie napięcia wyjściowe na zaciskach (1,5V). W celu zwiększenia wartości napięcia należy kilka ogniw połączyć szeregowo.

• Wartość napięcia na zaciskach jest zależna od jakości zastosowanego depolaryzatora (ilość defektów krystalicznych w depolaryzatorze), składu ogniwa, oraz wartości oporu podczas rozładowywania - przy dużym oporze, napięcie spada gwałtownie do 1,1-1,2V.

---