Obecnie, przez ceramikę rozumie się wszystkie tworzywa i wyroby nieorganiczno-niemetaliczne, w trakcie otrzymywania których istotnym procesem jest obróbka cieplna. Klasyczny proces produkcji wyrobów ceramicznych polega na dokładnym wymieszaniu odpowiednich surowców, formowaniu, wysuszeniu i wypaleniu (jednokrotnym lub wielokrotnym). Proces wypalania odbywa się w piecach: tunelowych, komorowych oraz w piecach grafitowych i innych, często o kontrolowanej atmosferze wypalania. Temperatura wypalania mieści się w zakresie od 900 °C do 2000 °C. W wysokich temperaturach zachodzi zjawisko spiekania, w wyniku którego otrzymuje się czerep o pożądanej gęstości, znacznie mniejszej od gęstości surowca, ze względu na usunięcie wody podczas obróbki termicznej. Niektóre wyroby ceramiczne po wypaleniu pokrywa się szkliwem. Ze względu na ilość występujących materiałów i zastosowań nie da się wyodrębnić jej ogólnych parametrów. Ceramika przemysłowa jest zróżnicowana grupą produktów, a wśród najważniejszych rodzajów wyrobów ceramiki przemysłowej wyróżnić możemy ceramiczne wyroby ogniotrwałe, elektroceramikę, bioceramikę, ceramikę kanalizacyjną, pigmenty, farby i barwniki ceramiczne oraz ceramikę specjalną.

Z dużym powodzeniem ceramika stosowana jest w elektroceramice, stanowiącej wyroby, które ze względu na swoje właściwości znajdują zastosowanie w elektrotechnice, elektronice i elektrotermii. Stosuje się ją w materiałach izolacyjnych, podkładowych, piezoelektrycznych, magnesach ferrytowych, kondensatorach oraz elementach konstrukcyjnych. Wykazują one dużą wytrzymałość elektryczną i rezystywność, odporność na wysokie temperatury oraz małą stratność elektryczną.

Wyroby elektroceramiczne dzielimy na:

• wyroby elektrotechniczne - wykonane z porcelany krzemionkowej, korundowej, cyrkonowej, mulitowej, ceramiki cezjanowej lub ceramiki zawierającej węglik krzemu lub tlenek cynku. Do wyrobów elektrotechnicznych zaliczamy:

• izolatory stacyjne

• izolatory liniowe

• izolatory przemysłowe

• warystory

• wyroby elektroniczne - wykonane z ultraporcelany, ceramiki steatytowej, tytanianów modyfikowanych ołowiem, cyrkonem lub barem, czystego tlenku glinu. Do wyrobów elektronicznych zaliczamy:

• elementy piezoelektryczne

• kondensatory

• części konstrukcyjne

• magnesy ferrytowe

• obudowy

• wyroby elektrotermiczne, które mają swoje zastosowanie jako ogniwa paliwowe, elementy grzejne pieców elektrycznych.

Zjawisko piezoelektryczności zostało odkryte w 1880 roku przez Pierre'a i Jacques'a Curie. Zauważyli oni, że kwarc zmienia swoje wymiary pod wpływem działania pola elektrycznego  na odwrót, generuje ładunek elektryczny na skutek deformacji mechanicznej. Po raz pierwszy zjawisko to zostało wykorzystane praktycznie w 1920 roku przez Langevina, który wykonał kwarcowy nadajnik i odbiornik dźwięków podwodnych - pierwszy sonar.  Pierwsze piezoelektryczne materiały opracowano w latach czterdziestych XX wieku (tytanian baru) i pięćdziesiątych (cyrkonian-tytanian ołowiu - PZT). Rok 1965 to początek produkcji pierwszych urządzeń wykorzystujących właściwości ceramiki piezoelektrycznej.

Materiały piezoelektryczne charakteryzuje się opisując ich właściwości sprężyste, piezoelektryczne i dielektryczne. Podstawowa zależność wiąże polaryzację (Pi) z naprężeniem
, gdzie moduł piezoelektryczny (piezoelectric strain constant) dijk wyrażony w C/N lub w m/V (w zależności od tego, czy jest to prosty, czy też odwrotny efekt piezoelektryczny), jest tensorem trzeciego rzędu. Często stosowana jest analogiczna zależność opisująca związek pomiędzy polem elektrycznym (Ei) i naprężeniem:
, gdzie moduł piezoelektryczny (piezoelectric volatge modul) jest wyrażony w Vm/N. Właściwości użytkowe materiału najlepiej charakteryzują, wyznaczane przez większość badaczy, składowe d33, d13, g33 i g13. Innym ważnym wskaźnikiem właściwości jest współczynnik sprzężenia elektromechanicznego elektromechanicznego. Jest on zdefiniowany jako pierwiastek kwadratowy stosunku energii uzyskanej do włożonej w efekcie piezoelektrycznym. Materiały piezoelektryczne charakteryzowane są również przez tzw. kąt stratności
. Ferroelektryczne materiały piezoelektryczne bada się określając parametry histerezy ferroelektrycznej: polaryzację nasycania, polaryzację remanencji i koercję oraz temperaturę Curie. Inne najczęściej przedstawione właściwości to względna stała dielektryczna
, oraz stała sprężystości lub stała podatności sprężystej. Materiały piezoelektryczne charakteryzują się również przez określenie zależności odkształcenie-pole elektryczne.

Istotą zjawiska piezoelektrycznego jest powstanie pola elektrycznego na skutek przemieszczenia ładunku w jonowej sieć krystalicznej materiału, spowodowane jego odkształceniem. Zjawisko piezoelektryczne jest uwarunkowane rodzajem sieci krystalograficznej. Występuje jedynie w kryształach należących do 20 z 32 grup punktowych. Jako ceramika piezoelektryczna stosowane są zarówno materiały ferroelektryczne, jak i nieferroelektryczne. Materiały nieferroelektryczne posiadają mniejsze właściwości piezoelektryczne, a wśród nich najczęściej wykorzystywany jest kwarc (SiO2) o niskich, ale bardzo stabilnych właściwościach. Wszystkie materiały, w których polaryzacja następuje spontanicznie (ferroelektryczne), wykazują właściwości piezoelektryczne. Piezoelektryczne materiały ceramiczne o największym znaczeniu posiadają strukturę perowskitu o ogólnym wzorze ABO3. Miejsca A zajmują duże jony: Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba, Pd, natomiast miejsca B jony małe: Ti, Sn, Zr, Nb, Ta lub W. Najczęściej wykorzystuje się materiały domieszkowane innymi pierwiastkami, co zmienia ich właściwości. W przypadku cyrkonianu - tytanianu ołowiu (PZT) dodatki zastępujące kation z pozycji A obniżają właściwości piezoelektryczne, natomiast dodatki zastępujące kation z pozycji B zwiększają właściwości piezoelektryczne i stałą dielektryczną. Zwiększają również kąt stratności.

Ceramiczne materiały piezoelektryczne o największym znaczeniu to:
- tytanian baru (BaTiO3) - jest materiałem ferromagnetycznym o temperaturze Curie wynoszącej 120 -130 stopni Celsjusza. Moduł piezoelektryczny d33 wynosi
, a współczynnik sprzężenia elektromechanicznego około 0,5.
- tytanian ołowiu (PbTiO3) - posiada właściwości ferroelektryczne w temperaturach niższych od Tc = 490 stopni Celsjusza. Przemiana ferroelektryczna wywołuje odkształcenia prowadzące do pękania materiału. W celu zmniejszenia tego zjawiska stosuje się domieszkowanie Ca, Sr, Ba, Sn i W. Moduł piezoelektryczny materiału PbTiO3 domieszkowanego Ca wynosi
.
- cyrkonian - tytanian ołowiu (PZT) jest roztworem stałym PbZrO3 i PbTiO3. Domieszkowania ceramika PZT znana jest jako twarda (domieszkowana K+ i Na+ w pozycji A lub Fe3+, Al3+, Mn3+ w pozycji B) lub miękka (La3+ w pozycji A lub Nb5+ lub Sn5+ w pozycji B).
- nioban ołowiu i magnezu - PMN (PbMg1/3Nb2/3O3)

Ceramiczne materiały piezoelektryczne wytwarzane są najczęściej jako polikryształy. Wielkość ziarna ma duży wpływ na moduł piezoelektryczny, stałą dielektryczną i kąt stratności. Wadą materiałów polikrystalicznych jest brak możliwości osiągnięcia dużego stopnia polaryzacji ich struktury. Wiele prac poświęcanych jest obecnie piezoelektrycznym monokryształom. Ferroelektryczne kryształy LiNbO3 i LiTiO3 o wysokich temperaturach Curie (1210 i 660 stopni Celsjusza) są wykorzystywane do wzbudzania powierzchownych fal akustycznych. Monokryształy z układu Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 osiągają wartości modułu piezoelektrycznego
przy współczynniku sprzężenia elektromechanicznego k33=0,94. Ich odkształcenie w polu elektrycznym dochodzi do 1,7%. Otrzymywanie materiałów piezoelektrycznych w postaci monokryształów jest obecnie jednym z głównych kierunków rozwoju tej grupy materiałów. Podejmowano również próby wytwarzania lekkich ceramicznych materiałów piezoelektrycznych piezoelektrycznych w postaci aerożelu. Dużej kruchości tych materiałów zapobiega się przez tworzenie kompozytów polimerowych.

Ceramiczne materiały piezoelektryczne wytwarzane są najczęściej metodami typowymi dla ceramiki. Materiałem wyjściowym są przeważnie proste tlenki metali. Proszki w odpowiednich proporcjach miesza się przez mielenie i ewentualnie frakcjonuje w celu ograniczenia wielkości cząstek. Następnie materiał poddawany jest procesowi kalcynacji, w którym powstaje odpowiedni skład fazowy. Kolejny etap to mielenie prowadzone na mokro lub sucho. Do proszku dodawane są substancje ułatwiające prasowanie (np. wodny roztwór polialkoholu winylowego). Poza prasowaniem stosowane są też inne metody nadawania kształtu: wyciskanie lub odlewanie. Ważnym etapem jest spiekanie. Zasadniczy proces spiekania, w którym powstaje odpowiedni skład fazowy. Kolejny etap to mielenie prowadzone na mokro lub na sucho. Do proszku dodawane są substancje ułatwiające prasowanie (np. wodny roztwóru polialkoholu winylowego). Poza prasowaniem stosowane są też inne metody nadawania kształtu: wyciskanie lub odlewanie. Ważnym etapem jest spiekanie. Zasadniczy proces spiekania, w którym następuje zagęszczanie, prowadzi się w temperaturach 1200-1300 stopni Celsjusza. Jest on poprzedzony wypaleniem substancji wiążącej. W celu otrzymania materiału drobnoziarnistego wykorzystuje się często prasownie na gorąco. W czasie spiekania ceramiki zawierającej Pb mogą pojawić się ubytki PbO, który intensywnie paruje w temperaturach przekraczających 800 stopni Celsjusza. Stosowane są zatem atmosfery zawierające PbO. Ubytek PbO następujący w wyniku spiekania sięga 2-3%. Odstępstwa od założonego składu, będące wynikiem niekontrolowanych zjawisk w procesie wytwarzania, powodują, że materiały z jednej partii mogą różnić się znacznie właściwościami: różnica właściwości mechanicznych dochodzi nawet do 5%, piezoelektrycznych do 10%, a dielektrycznych do 20%. Trudność otrzymania pożądanego składu chemicznego oraz niejednorodność otrzymanego materiału sa największymi wadami tradycyjnych metod otrzymywania ceramiki piezoelektrycznej. Po spiekaniu prowadzi się obróbkę mechaniczną i nanosi, np. przez napylanie, warstwy metaliczne stanowiące elektrody. Ostatnim etapem procesu technologicznego jest polaryzacja materiału (ukierunkowanie momentów elektrycznych). Prowadzi się ją w temperaturze pokojowej lub w temperaturach podwyższonych (100-150 stopni Celsjusza ) w stałym polu elektrycznym o napięciu rzędu 2,5-4,5 MV/m w czasie 10-120 minut. Proces ten nigdy nie pozwala na ukierunkowanie idealne.

Piezoelektryczne włókna ceramiczne otrzymuje się przez wyciskanie proszków z wiążącym materiałem polimerowym lub materiałem ceramicznym w postaci zolu. Znany jest proces wytwarzania polikrystalicznych włókien Pb(Zr,Ti)O3 o średnicy 250 mikrometrów i wielkości ziarna 2-6 mikrometrów.
Alternatywnym procesem otrzymywania ceramicznych materiałów piezoelektrycznych jest metoda zol-żel. Związki chemiczne zawierające pierwiastki składowe rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym. Zachodzący proces hydrolizy prowadzi do powstania  żelu. Otrzymany żel po wysuszeniu i rozdrobnieniu poddaje się procesowi kalcynacji. Proszek po kalcynacji podlega  dalszemu procesowi analogicznie do proszku otrzymanego metodą tradycyjną. Metoda zol-żel pozwala na uzyskanie materiałów o większej jednorodności i lepiej kontrolowanym składzie niż tradycyjna metoda wytwarzania ceramiki. Interesującą modyfikacją wytwarzania ceramiki piezoelektrycznej jest stosowanie spiekania mikrofalowego. Szybkość nagrzewania zależy w tej metodzie od absorpcji mikrofal przez materiał. Zdolność ta może być zmieniona przez dodatek niewielkiej ilości grafitu. Stosując spiekanie mikrofalowe ceramiki PZT, otrzymanej metodą zol-żel, można wytworzyć  materiał o gęstości 98% (przy spiekaniu tradycyjnym 95%), o większej twardości 1400 MPa (980 MPa), mniejszym ziarnie 2 mikrometrów (4 mikrometry ) i większym module piezoelektrycznym
. Spiekanie mikrofalowe pozwala na stosowanie niższych temperatur i krótszych czasów procesu.

Materiały piezoelektryczne znajdują zastosowanie w wielu urządzeniach. Zjawisko zamiany energii, jakie dają materiały piezoelektryczne, pozwala na uzyskanie za pomocą odpowiednich urządzeń pewnych użytecznych efektów: energia elektryczna przetwarzana jest na działanie mechaniczne (wydłużenie, zginanie, skręcanie, drgania) - aktuatory lub oddziaływanie mechaniczne jest rejestrowane przez powstanie efektu elektrycznego - sensory. Najczęściej wymieniane obszary zastosowań materiałów piezoelektrycznych to automatyzacja, mikromanipulacja, techniki pomiarowe (np. nieniszczące badania wad w materiałach) i medyczne (np. diagnostyczne techniki ultradźwiękowe). Szybko rozwijającą się dziedziną zastosowań materiałów piezoelektrycznych są systemy monitorowania stanu materiałów i konstrukcji. Piezoelektryczne materiały ceramiczne są podstawową podgrupą materiałów inteligentnych. Obecnie najszerzej stosowana jest ceramika piezoelektryczna zawierająca związki ołowiu (do 70%). Pierwiastek ten jest szkodliwy dla zdrowa i środowiska. Podstawowym kierunkiem poszukiwania nowych materiałów jest więc otrzymanie bezołowiowej ceramiki piezoelektrycznej o właściwościach porównywalnych z PZT. Zakres stosowania ceramiki piezoelektrycznej mógłby zostać rozszerzony przez opracowanie materiałów zdolnych do pracy w ekstremalnych warunkach: warunkach wysokich temperaturach, przy wysokich ciśnieniach oraz w agresywnych chemicznie środowiskach. Za kierunek badań o największym znaczeniu można uznać prace nad otrzymywaniem i badaniami właściwości monokryształów piezoelektrycznych. Materiały takie umożliwiłyby miniaturyzację i integrację różnych urządzeń wykorzystujących te materiały. Ze względu na konstrukcję podstawowych urządzeń wykorzystujących piezoelektryczne materiały ceramiczne ważne są badania materiałów warstwowych, materiałów z gradientem struktury i kompozytów. Duże nadzieje można wiązać z kompozytami łączącymi właściwości różnych materiałów inteligentnych (piezoceramicznych z magnetostrykcyjnymi czy stopami z pamięcią kształtu).

Elementy piezoelektryczne jako jedne z wyrobów elektroceramiki.

Monika Stecyk

Mechanika i Budowa Maszyn

Grypa 6

---