Badanie aktywacji termicznej reakcji chemicznej.

Energia aktywacji ⁽¹⁾- najmniejsza energia jaką muszą mieć (w przeliczeniu na 1 mol) cząsteczki substratów , aby mogły wejść w daną reakcję.

Energię aktywacji oblicza się z wzoru Arrheniusa wyznaczając stałą szybkości reakcji w różnych temperaturach:

gdzie

k- stała szybkości reakcji

R - stała gazowa

T- temperatura

E_a- energia aktywacji

A- współczynnik częstości kolizji między cząsteczkami

Mechanizm reakcji ⁽²⁾- - zbiór reakcji elementarnych składających się na daną przemianę chemiczną.

Koncepcja stanu przejściowego umożliwia precyzyjne wyjaśnienie cząsteczkowości reakcji oraz sensu fizycznego energii aktywacji.

Cząsteczkowość reakcji ⁽²⁾- - w ujęciu stanu przejściowego, odpowiada liczbie cząsteczek, które w danym akcie elementarnym tworzą stan przejściowy.

Teoria stanu przejściowego ⁽²⁾- opiera się na trzech podstawowych założeniach:

1. cząsteczki substratów przechodzą w produkty poprzez stan o maksymalnej energii, zwany stanem przejściowym

2. stan ten znajduje się w szybko ustalającej się równowadze z substratami

3. o szybkości reakcji decyduje szybkość rozpadu tego stanu na produkty

Energia aktywacji (E_a) jest więc różnicą energii stanu przejściowego
i substratów
.

Entalpia aktywacji
- związana jest z energią tworzenia i rozrywania wiązań podczas reakcji:

Entropia aktywacji
- charakteryzuje zmianę liczby stopni swobody cząsteczek substratów

w wyniku tworzenia stanu przejściowego.

Posiadając wyznaczone stałe szybkości reakcji w różnych temperaturach można wyznaczyć
i
w oparciu o rozwinięcie równania Eyringa

gdzie k_B, h są odpowiednio stałymi: Boltzmanna, Plancka i gazową, T oznacza temperaturę , zaś
i
są funkcjami termodynamicznymi tworzenia kompleksu aktywnego (entalpia i entropia aktywacji)

2. Część doświadczalna

1. Aparatura i odczynniki:

• termostat

IWE ELECTRONIC nr. fab. 120/2002

• konduktometr

typ: OK.-102/1 firmy Redelkis klasa II

• elektroda pomiarowa

Radelkis OK.-902

• naczyńko pomiarowe

• 30% roztwór bromku t-butylu w CCl₄

• 80% roztwór etanolu w wodzie

• pipeta

• stoper

2. Warunki pomiarów:

• ciśnienie ogólne, zewnętrzne: 1004 hPa

• temperatura zewnętrzna około: -10⁰C

• temperatura w laboratorium: 25 ⁰C

3. Wykonanie ćwiczenia:

Pomiary kinetyki reakcji wykonano dla temperatur 28 ⁰C i 36 ⁰C.

Sposób wykonania ćwiczenia jest taki sam dla obydwu temperatur:

• włączono termostat, nastawiając żądaną temperaturę

• do naczynia pomiarowego wlano 80 ml 80% roztworu etanolu w wodzie.

• naczynie pomiarowe umieszczono w termostacie, do naczynia włożono elektrodę

• włączono konduktometr, odczekano ok. 20 min.

• odczytano przewodnictwo elektrolityczne roztworu wodno-etylowego L_WE

• do naczynia pomiarowego z roztworem etanolu wlano 0,5 ml 30% roztworu bromku t-butylu jednocześnie mierząc czas i co minutę odczytując przewodnictwo elektrolityczne mieszaniny reakcyjnej L_MR. Pomiary prowadzono do chwili zauważenia małych zmian przewodnictwa.

4. Wyniki pomiarów:

• tabela nr 1. Przewodnictwo elektrolityczne badanego układu reakcyjnego.

Czas [min]	Przewodnictwo elektrolityczne [μS]
		T1=298 [K]	T2=308 [K]
		LWE = 2,1 [μS]	LWE = 2,1[μS]
		LMR [μS] 45 96 142 185 230 273 315 354 391 427 463 500 520 560 580 630 650 670 700 730 750 770 800 830 840 870 880 910 930 940	LMR [μS] 205 388 550 680 820 930 1030 1100 1180 1230 1280 1330 1370 1400 1430 1460 1480 1500 1520 1540 1560 1570 1580 1600 1600 1610 1610 1610 1610 1610
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30

III Opracowanie wyników

1. Sporządzono (korzystając z programu ORIGIN 5.0) wykresy zależności przewodnictw

elektrolitycznych L₁=f(L₂) roztworu bromku t-butylu dla temperatur

2. Otrzymane w punkcie 1 wykresy aproksymowano do linii prostej i odczytano współczynnik

kierunkowy

• Równanie prostej (dla T₁):

L₁=1,0347L₂ -50,988 C₁=1,0347

• Równanie prostej (dla T₂)

L₂=1,1464L₂ -241 C₂=1,1464

3. Obliczanie stałych szybkości reakcji:

• Różnica czasów w których mierzone są zmiany stężenia jest stała, więc stałe szybkości reakcji

w badanych temperaturach obliczono wg równania:


gdzie


k- stała szybkości reakcji (dla reakcji pierwszego rzędu k [1/s])

c₀- stężenie początkowe substratów [mol/dm³]

x - ubytki stężeń substratów [mol/dm³]

t₂-t₁ - kolejne odstępy czasowe [s]

- Stała szybkości reakcji dla T₁=298 [K]


k₁=


- Stała szybkości reakcji dla T₂=308 [K]


k₂=


4. Obliczanie Entropii i entalpii aktywacji (
,
) na podstawie równania Eyringa:




gdzie:
- stałą Boltzmanna


- stałą Plancka

R- stałą gazowa

T- temperatura

- Obliczanie











ΔH^# = 103301,9


• Obliczanie
  ( dla T₁ , k₁)








ΔS^# = 39,63


• Graficzne wyznaczanie
  oraz
  zależności lnk=f(1/T)

Tabela nr 2

1/T	Ln k
3,356*10^-3	-7,4716
3,247*10^-3	-6,0849

Po przeprowadzeniu regresji liniowej zależności lnk=f(1/T) (wykres nr 5) otrzymano równanie linii prostej

y = -12728x + 35,24

a)
wyliczamy ze współczynnika a:










b)
wyliczamy ze współczynnika b:









5. Obliczanie energii aktywacji (E_a ) i współczynnika częstotliwości zderzeń (A)

wg równania Arrheniusa:












E_a=105820,6



A=


IV. Spostrzeżenia i wnioski:

1. Analiza wykresów zależności przewodnictw elektrolitycznych L₁=f(L₂) roztworu bromku t-butylu.

a) Analizując wykresy nr 1 i 2 stwierdza się, że wraz ze wzrostem temperatury wzrasta przewodnictwo

roztworu. Wzrost przewodnictwa wywołany jest wzrostem szybkości reakcji (wzrost stężenia produktu HBr i

jego dysocjacja), wraz ze wzrostem temperatury.

Dla niewielkich stężeń zmiana przewodnictwa L jest liniową funkcją zmian stężenia produktu, dlatego z

zależności L₁=f(L₂) dla stałych przedziałów czasowych, określa się współczynnik kierunkowy prostej co

pozwala z kolei wyznaczyć stałą szybkości reakcji.

Wyznaczone z współczynnika kierunkowego stałe szybkości reakcji wynoszą:

• dla T₁=298 K k₁=
  

• dla T₂=308K k₂=
  

Jak łatwo zauważyć wyznaczone k₂ przyjmuje wartość większą niż k₁. Stanowi to potwierdzenie, że szybkość reakcji wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Dla różnicy temperatur w których przeprowadzono doświadczenie (10K) szybkość reakcji wzrosła 4-krotnie

reakcji obarczone są błędem.

2. Analiza otrzymanych wartości:
,
, E_a , A

a) Analiza wartości
, E_a (wzajemne ich porównanie).

• średnia wartość
  

• średnia wartość E_a=89,93 [kJ/mol]

Analiza wartości entalpii i energii aktywacji potwierdza że wielkości te w niezbyt wysokich temperaturach

niewiele się od siebie różnią ^{[1 ]}.

c) Analiza wartości
:

• średnia wartość
  

Otrzymana wartość entropii aktywacji hydrolizy bromku t-butylu pozwala na oszacowanie liczby cząsteczek uczestniczących w stanie przejściowym, czyli może stanowić kryterium mechanizmu reakcji.

Na podstawie źródeł literaturowych ^[2] przyjmuje się, że jeżeli wartość
zmienia się w granicach od wartości dodatnich do -60 J/mol to reakcja jest jednocząsteczkowa, zaś od -60 do -110 J/mol dwucząsteczkowa. Analizowana reakcja jest więc reakcją jednocząsteczkową , czyli przebiega według mechanizmu S_N1. Na ujemną wartość entropii aktywacji hydrolizy bromku t-butylu ma wpływ:

• rozpuszczalnik ( jego polarność) powodująca solwatację stanu przejściowego zwiększającego orientacje cząsteczek, sprzyjająca porządkowaniu struktury stanu przejściowego i zmniejszeniu wartości entropii aktywacji.

• polarność substratów i stanu przejściowego; im bardziej polarny jest stan przejściowy w stosunku do cząsteczek substratów tym wartość entropii jest mniejsza.

Brak danych literaturowych dla powyższych wielkości powoduje, że analiza wyników doświadczenia jest nie pełna

d) Analiza badanej reakcji.

Analiza wartości
wykazała , że badana reakcja przebiega według mechanizmu S_N1

Reakcja pomiędzy bromkiem tert-butylu i jonami wodorotlenkowymi, powodująca utworzenie alkoholu tert-butylowego, przebiega więc według kinetyki pierwszego rzędu, czyli jej szybkość zależy od stężenia tylko jednego substratu - bromku tert-butylu.

t-(CH₃)₃-C-Br + OH^-
t-(CH₃)₃-C-OH + Br ^-


Cząsteczka bromku tert-butylu dysocjuje powoli na jon bromkowy i kation tert-butylowy

(1) t-(CH₃)₃-C-Br
t-(CH₃)₃-C⁺ + Br^-- Powoli

Następnie karbokation łączy się szybko z jonem wodorotlenkowym, w wyniku czego tworzy się cząsteczka alkoholu tert-butylowego.

t-(CH₃)₃-C⁺ + OH^-
t-(CH₃)₃-C-OH + Br ^- Szybko

Etapem określającym szybkość reakcji jest etap powolnego rozrywania wiązania C-Br.

Energia potrzebna do rozerwania wiązania C-Br uzyskiwana jest w wyniku tworzenia się licznych wiązań

jon-dipol między jonami dwóch rodzajów a cząsteczkami rozpuszczalnika.







W celu potwierdzenia poprawności mechanizmu badanej reakcji odwołano się do źródła

literaturowego [„Chemia organiczna ” R.T. Morrison, R.N. Boyd tom 1 str 536-555 . PWN Warszawa 1998]

Literatura:

[1] P.W Atkins: Chemia fizyczna PWN 1998

[2] J. Lubczak, E. Chmiel Teoria stanu przejściowego, Chemia w szkole 1988

[3] Literaturowy przebieg ćwiczenia

[4] Chemia organiczna R.T. Morrison, R.N. Boyd PWN Warszawa 1998

substrat

Stan przejściowy

bardziej polarny niż substrat, bardziej stabilizowany przez solwatację

produkty

Gdzie:

L_WE- przewodność roztworu

wodno-etanolowego

L_{MR -}przewodność mieszaniny

Reakcyjnej

L- przewodność Br^-

L= L_MR- L_WE

---