POLIMERY I TWORZYWA SZTUCZNE

Polimery są to związki wielocząsteczkowe, zawierające w swojej budowie powtarzające się elementy składowe, zwane merami. W każdej cząsteczce polimeru znajduje się duża liczba połączonych ze sobą merów. W miarę zwiększania się liczby merów w cząsteczce polimeru zwiększa się jej masa cząsteczkowa oraz zmieniają się niektóre właściwości fizyczne, takie jak temperatura mięknienia i wytrzymałość mechaniczna. Z tego powodu po syntezie określonego polimeru konieczne jest wyznaczanie jego masy cząsteczkowej lub oznaczania właściwości. Znane są trzy metody syntezy polimerów:

• polimeryzacja

• polikondensacja

• modyfikacja chemiczna polimerów naturalnych i syntetycznych.

Polimery otrzymuje się w reakcjach łączenia się ze sobą pojedynczych cząsteczek prostych związków, nazywanych monomerami, w długie łańcuchy. Reakcje te dzielą się na dwie podstawowe grupy: reakcje polimeryzacji i reakcje polikondensacji:

Polimeryzacja jest to proces łą --> [Author:a] czenia się ze sobą cząsteczek reaktywnego związku chemicznego, zwanego monomerem, z utworzeniem cząsteczki polimeru, bez wydzielenia się produktów ubocznych. Najczęściej stosowanymi monomerami są związki organiczne, zawierające w swojej cząsteczce wiązanie podwójne. Typowym przykładem jest reakcja polimeryzacji etylenu:

nCH₂ = CH₂ - ... - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂.....

Wiązanie między dwoma merami tworzy się w reakcjach polimeryzacji najczęściej kosztem rozerwania wiązania podwójnego C = C lub C = 0. Można to przedstawić schematycznie w następujący sposób:

Powstający polimer ma budowę łańcuchową. Jeżeli jednak w cząsteczce monomeru znajduje się więcej niż jedno wiązanie podwójne, to w określonych warunkach mogą powstawać produkty usieciowane przestrzennie, które charakteryzują się tym, że są nietopliwe i nierozpuszczalne. Monomery są związkami stosunkowo trwałymi. Reakcja polimeryzacji przebiega dopiero wówczas, gdy cząsteczki monomeru zostaną zaktywowane przez wprowadzenie do układu reakcyjnego wolnych rodników, powstałych przez układ odpowiednich inicjatorów (nadtlenki organiczne) lub naświetlanie promieniami ultrafioletowymi. Możliwe jest również zainicjowanie polimeryzacji monomeru określonymi katalizatorami.

Polimeryzację monomeru można prowadzić w masie (metodą blokową), w zawiesinie wodnej (metodą suspensyjną), w emulsji lub w roztworze. W zależności od warunków prowadzenia polimeryzacji można otrzymać polimery o różnej masie cząsteczkowej i różnych właściwościach, a tym samym o różnym przeznaczeniu praktycznym. Do najważniejszych przykładów polimerów powstałych przez polimeryzację monomerów należy polietylen, polipropylen, polichlorek winylu, polioctan winylu i polimetakrylan metylu, polistyren.

Polikondensacja jest to proces syntezy polimeru polegający na reakcji cząsteczek związków chemicznych ze sobą, zawierających reaktywne grupy, przy czym wydzielają się małocząsteczkowe produkty uboczne, jak np. woda. Reakcja polikondensacji w przeciwieństwie do reakcji polimeryzacji jest reakcją stopniową przebiegającą wolniej, a często prowadzącą do ustalenia się stanu równowagi, który można przesunąć na korzyść powstawania polimeru przez usuwanie ze środowiska reakcji powstającego małocząsteczkowego produktu ubocznego. Przykładem jest reakcja tworzenia peptydów z aminokwasów:

Wiązanie łączące dwa mery powstaje tu w wyniku kondensacji dwóch grup funkcyjnych mogących ze sobą reagować. W powyższym przykładzie jest to reakcja kondensacji kwasów karboksylowych z aminami prowadząca do powstania amidów.

Użycie do reakcji kwasu organicznego o większej liczbie grup karboksylowych lub alkoholu o większej liczbie grup hydroksylowych (wodorotlenowych) prowadzi do powstania produktu o budowie usieciowanej. Metoda polikondensacji znalazła duże zastosowanie do syntezy poliestrów, poliamidów, polisulfonów, fenoplastów, aminoplastów i silikonów.

Modyfikacja polimerów polega na prowadzeniu reakcji chemicznych na gotowym polimerze, a tym samym na całkowitej zmianie jego struktury chemicznej. Metoda ta znalazła duże zastosowanie do modyfikacji polimerów naturalnych, takich jak celuloza, białko, kauczuk naturalny i chityna.

Klasycznym przykładem tego typu reakcji jest otrzymywanie acetylocelulozy w wyniku reakcji celulozy z bezwodnikiem octowym.

Polimery o budowie łańcuchowej, otrzymane w reakcjach polimeryzacji lub polikondensacji, poddaje się często, w celu poprawienia ich właściwości użytkowych, procesowi sieciowania. Sieciowaniu można poddawać polimery, których łańcuchy zawierają reaktywne grupy funkcyjne lub wiązania wielokrotne. W wyniku ogrzewania tych polimerów z odpowiednimi związkami, zwanymi utwardzaczami, następuje łączenie się łańcuchów ze sobą, prowadzące do powstania jednej gigantycznej cząsteczki. Proces ten przedstawiłem schematycznie na rysunku:

SIECIOWANIE POLIMERU

Właściwości fizyczne polimerów wynikają przede wszystkim z bardzo wysokich mas cząsteczkowych tych substancji. Masy te przekraczają na ogół wartość 10000 u, na mogą osiągać nawet kilkadziesiąt milionów u. W związku z tym większość polimerów to ciała o różnej twardości, elastyczności, wytrzymałości mechanicznej i cieplnej, barwie itp. Szczególnie ważne z praktycznego punktu widzenia jest zachowanie się polimerów podczas ogrzewania. Polimery, które ulegają stopnieniu w temperaturach niższych od temperatury ich rozkładu (polimery termoplastyczne), można formować przez odlewanie, wytłaczanie lub wtryskiwanie pod ciśnieniem do odpowiednich form. Wyroby z polimerów, których nie można stopić, otrzymuje się prowadząc polimeryzację lub polikondensację dwustopniowo. Najpierw otrzymuje się polimer o stosunkowo niskiej masie cząsteczkowej zwaną żywicą, będący na ogół cieczą o dużej lepkości. Po uformowaniu w odpowiedni przedmiot, żywicę poddaje się dalszej polimeryzacji lub polikondensacji oraz często procesem sieciowania otrzymując wyrób o pożądanych właściwościach mechanicznych. Polimery tego typu noszą nazwę termoutwardzalnych lub chemoutwardzalnych.

Właściwości chemiczne polimerów zależą od budowy chemicznej merów wchodzących w ich skład i rodzaju łączących je wiązań. Cechą wspólną wszystkich polimerów o budowie łańcuchowej jest zdolność do rozpadu na prostsze fragmenty, aż do cząsteczek monomerów włącznie. W przypadku polimerów otrzymywanych w reakcjach polimeryzacji proces rozpadu łańcucha zachodzi łatwo podczas ogrzewania i nosi nazwę depolimeryzacji. Na przykład polietylen ogrzewany do wysokiej temperatury rozpada się z utworzeniem między innymi cząsteczek swojego monomeru - etylenu:

Reakcja depolimeryzacji

Reakcje depolimeryzacji nie przebiegają na ogół tak "czysto" jak podano w powyższym równaniu, ponieważ w wysokiej temperaturze zachodzą także inne procesy rozkładu prowadzące do różnych produktów.

Polimery powstające w reakcjach polikondensacji ogrzewane do wysokiej temperatury ulegają na ogół zwęgleniu. Łańcuchy niektórych z nich można natomiast rozłożyć w reakcjach hydrolizy. Przykładem takiej reakcji jest hydroliza polipeptydów do poszczególnych aminokwasów. Ze względu na swoje pochodzenie i sposób otrzymywania, polimery można podzielić na następujące grupy:

1. -polimery naturalne

2. -polimery naturalne i modyfikowane

3. -polimery syntetyczne.

a) otrzymywane w reakcjach polimeryzacji,

2. otrzymywane w reakcjach polikondensacji.

Podstawowe struktury polimerów:

liniowe liniowe z rozgałęzieniami

z wiązaniami poprzecznymi silnie usieciowane

Ze względu na swoje specyficzne właściwości fizyczne i chemiczne polimery wykorzystuje się do wyrobu tworzyw i włókien sztucznych, a także klejów, farb i lakierów. Aby jednak polimer stał się wyrobem użytkowym musi być poddany odpowiedniej obróbce. Tylko nieliczne tworzywa sztuczne są czystymi polimerami. Najczęściej dodaje się do polimerów, przed uformowaniem go w gotowy wyrób, różne domieszki poprawiające jego właściwości użytkowe. Najważniejsze z nich to:

-barwniki i pigmenty - nadają one barwę tworzywu,

-wypełniacze - nadają tworzywu większą wytrzymałość mechaniczną. Są nimi najczęściej kreda, gips, sadza, proszek drzewny itp.,

-plastyfikatory (zmiękczacze) - poprawiają elastyczność tworzywa. Jako plastyfikatory wykorzystuje się często estry aromatycznych kwasów karboksylowych z alkoholami o długich łańcuchach.

TWORZYWA SZTUCZNE

Tworzywa sztuczne s± to materiały wytworzone z polimerów przez połączenie ich z określonymi dodatkami, takimi jak napełniacze, pigmenty, barwniki, zmiękczacze, stabilizatory, antystatyki i środki zmniejszające palność. W zależności od rodzaju i ilości stosowanych dodatków można otrzymać z tego samego polimeru różne tworzywa o odmiennych właściwościach. Na przykład polichlorek winylu z dodatkiem środków stabilizujących może być wykorzystany jako twarde tworzywo zwane winidurem. Ten sam polimer z dodatkiem ziemi okrzemkowej, czyli napełniaczem i niewielką ilością ftalanu dioktylu jako zmiękczacza, stosuje się do tworzyw na wykładziny podłogowe. Kompozycja polichlorku winylu z ftalanem dioktylu, użytym w ilości około 50% masy umożliwia otrzymanie tworzywa miękkiego, zwanego winiplastem stosowanego do otrzymywania folii.

Napełniacze są to związki chemiczne zarówno nieorganiczne (talk, kreda, ziemia okrzemkowa, proszki metali i inne), jak i organiczne (celuloza, mączka drzewna, tkaniny itp.), które zmieszane z określonym polimerem poprawiają jego niektóre właściwości użytkowe, a równocześnie często obniżają cenę gotowego tworzywa.

Pigmenty są to barwne substancje chemiczne, nierozpuszczalne w polimerze, które nadają barwę otrzymanemu tworzywu, a równocześnie czynią go nieprzeźroczystym.

Barwniki są to barwne substancje organiczne, rozpuszczalne w danym polimerze z przeznaczeniem do otrzymania barwnych, przezroczystych tworzyw.

Zmiękczacze, czyli plastyfikatory są to substancje, które rozpuszczają częściowo polimer z utworzeniem roztworu koloidalnego, który przechodzi w stały żel charakteryzujący się dobrymi właściwościami elastoplastycznymi.

Stabilizatory są to substancje, które wprowadzone do tworzywa zwiększają jego odporność na określone czynniki, takie jak temperatura, oddziaływanie promieni ultrafioletowych i inne. Tworzywa stabilizowane charakteryzują się zwiększoną odpornością na starzenie.

Antystatyki są to substancje, których dodatek zapobiega elektryzowaniu się powierzchni tworzywa.

Tworzywa sztuczne w zależności od swego przeznaczenia dzieli się na

• konstrukcyjne do wytwarzania określonych wyrobów

• elastoplastyczne, czyli folie

• adhezyjne, czyli kleje

• powłokowe (farby lakiery)

• włóknotwórcze

• porowate (pianki i gąbki)

• specjalne (wymieniacze jonowe).

W zależności od rodzaju użytego polimeru tworzywa sztuczne dzieli się na:

• termoplastyczne, które można wielokrotnie przerobić w podwyższonej temperaturze,

• termoutwardzalne, które w podwyższonej temperaturze, po uformowaniu określonego kształtu, stają się nietopliwe i nierozpuszczalne,

• chemoutwardzalne, które pod wpływem określonych czynników chemicznych usieciowują się przestrzennie, przy czym stają się nietopliwe i nierozpuszczalne.

Tworzywa termoutwardzalne i chemoutwardzalne noszą nazwę duroplastów.

Przetwarzanie tworzyw sztucznych na określone wyroby użytkowe różni się w zależności od typu tworzywa i najczęściej wymaga specjalnej aparatury. Tworzywa termoplastyczne przerabia się najczęściej metodami wtrysku lub wytłaczania. Metody te polegają na stopieniu tworzywa

i wytłaczaniu z maszyny pod bardzo wysokim ciśnieniem w postaci drutu, węża lub rękawa foliowego lub wprowadzeniu stopionego tworzywa do formy, w której zastyga na określony detal (formowanie wtryskowe).

Schemat wtryskarki tłokowej:

Tworzywa termoutwardzalne przerabia się najczęściej metodą prasowania w formach, w podwyższonej temperaturze, której wysokość zależna jest od rodzaju stosowanego tworzywa.

Specyficzną grupą tworzyw sztucznych są laminaty. Otrzymuje się je nasycając półpłynnym polimerem o niskiej masie cząsteczkowej (żywica) odpowiednie materiały nadające tworzywu wytrzymałość mechaniczną, najczęściej tkaniny, papier, włókna szklane itp.

I prowadząc polimeryzację lub polikondensację dalej, aż do otrzymania wielkocząsteczkowego polimeru o pożądanych cechach użytkowych. Często wykorzystuje się tu także procesy sieciowania polimerów o budowie łańcuchowej. Laminaty odznaczają się bardzo dużą wytrzymałością mechaniczną, porównywalną z wytrzymałością metali, ale są od metali znacznie lżejsze i całkowicie odporne na korozję. Używa się je jako tworzywa konstrukcyjne do budowy kadłubów łodzi i samolotów, karoserii samochodowych, elementów kiosków i pawilonów itp.

Odrębną grupę tworzyw sztucznych stanowią włókna. Formuje się je przez wytłaczanie stopionego polimeru przez rodzaj sit o bardzo drobnych otworkach. Otrzymane włókno poddaje się rozciąganiu, w wyniku, czego wzrasta jego wytrzymałość na rozerwanie.

Ważniejsze tworzywa sztuczne i ich zastosowanie przedstawia tabelka:

Nazwa i wzór monomeru	Nazwa handlowa polimeru	Zastosowanie
Etylen CH2=CH2	Polietylen	Folia, opakowania , rury, izolacja elektryczna
Propylen CH3-CH=CH2	Polipropylen, moplen	Folia, kształtki , uszczelki , rury
Etylen i propylen	Dutral	kauczuk syntetyczny, opony
Styren CH2=CH-C6H5	Polistyren	Opakowania, izolacja elektryczna i cieplna (styropian)
Tetrafluoroetylen CF2=CF2	Teflon	Aparatura chemiczna, kształtki części maszyn, uszczelki
Chlorek winylu CH2=CHCl	Polichlorek winylu, igelit, winidur, PCV	Aparatura chemiczna, folia, opakowania, rury, izolacja, okładziny, płyty
Butadien CH2=CH-CH=CH2	Buna	Kauczuk
Butadien, styren	Buna S, SBR	Kauczuk
Butadien, akrylonitryl CH2=CHCN	Buna N	Kauczuk
Chloropren CH2=CH-CCl=CH2	Neopren	Kauczuk odporny na benzynę i smary
Izobutylen CH2=C(CH3)2	Oppanol	Kauczuk
Akrylonitryl CH2=CHCN	Orlon	Włókna
Fenol C6H5OH formaldehyd	Fenoplasty, bakelit	Kształtki, laminaty, żywice, galanteria, lakiery, tłoczywa
Mocznik (NH2)2CO	Aminoplasty	Tłoczywa proszkowe, kleje chemolak, galanteria,
Fenol, związki epoksydowe R-CH-CH-R O	Żywice epoksydowe	Elementy konstrukcyjne, laminaty, kleje
Tereftalan metylu,glikol etylenowy	Terylen, elana	Włókna
Kaprolaktam	Stylon	Włókna
Silanodiol	Silikony	Oleje silnikowe, żywice, lakiery, uszczelki

Identyfikacja tworzyw sztucznych

W różnych dziedzinach życia codziennego stosuje się obecnie dużą ilość różnorodnych tworzyw sztucznych różniących się składem chemicznym i właściwościami. Niektóre z nich na pierwszy rzut oka są bardzo do siebie podobne, a w rzeczywistości różnią się w zasadniczy sposób. Podczas klejenia uszkodzonego wyrobu, regeneracji odpadów, użycia określonego materiału, niezbędne jest wcześniejsze określenie składu chemicznego tworzywa. Pełna analiza danego materiału jest często trudna, wymaga długiego czasu i odpowiednich urządzeń. Konieczne jest wcześniejsze rozdzielenie tworzywa na poszczególne elementy składowe, takie jak polimer, napełniacze, zmiękczacze, pigmenty i inne. Do wielu celów wystarczy jednak zidentyfikowanie podstawowego składnika tworzywa, jakim jest polimer. Znane s± proste metody pozwalające na szybkie zidentyfikowanie najczęściej stosowanych polimerów i zakwalifikowanie tworzywa do określonej grupy.

Podział najważniejszych polimerów i sposoby ich identyfikacji:

1. Poliolefiny

W grupie poliolefin najważniejszymi tworzywami są polietylen i polipropylen. Polietylen jest stosunkowo miękkim tworzywem uginającym się pod dotykiem paznokcia i mający wygląd podobny do twardej parafiny. Próbka polietylenu nie tonie w wodzie. Próbka polietylenu włożona do płomienia palnika topi się i pali. Po zgaszeniu wyczuwa się charakterystyczny zapach parafiny. Dodatkową identyfikacją polietylenu jest określenie jego rozpuszczalności. Polietylen rozpuszcza się na gorąco w tetrachlorku węgla, a po ochłodzeniu wypada z powrotem z roztworu w postaci proszku lub galaretowatej masy.

Polipropylen jest bardziej twardy od polietylenu i nie ugina się pod działaniem paznokcia. Pływa po powierzchni wody. Próbka włożona do płomienia topi się, a po zgaszeniu wyczuwa się zapach podobny do parafiny, lecz z wyczuwalną nutą domieszek aromatycznych. Polipropylen w odróżnieniu od polietylenu nie rozpuszcza się w tetrachlorku węgla. Tworzywo to rozpuszcza się w chlorobenzenie na gorąco.

2. Tworzywa polistyrenowe

Do tworzyw polistyrenowych zalicza się polistyren niskoudarowy, polistyreny wysokoudarowe typu K lub G, zawierające dodatkowo kauczuk, tworzywo ABS i inne. Charakterystyczną cechą tworzyw polistyrenowych jest ich palność. Próbki polistyrenu włożone do płomienia palnika topią się kapiąc i palą się kopcącym płomieniem, a po zgaszeniu wyczuwa się charakterystyczny zapach podobny do hiacyntów. Polistyren i jego pochodne rozpuszczają się na zimno w toluenie lub dichloroetanie. Podobne wyniki uzyskuje się podczas palenia próbek niektórych gatunków kauczuku syntetycznego i gumy, zawierających elementy polistyrenowe, a także nietopliwej, nienasyconej żywicy poliestrowej - usieciowanej za pomocą styrenu.

3. Polimery zawierające chlorowiec

Wśród polimerów zawierających chlor najczęściej spotykanym tworzywem jest polichlorek winylu. Próbki twardego polichlorku winylu po wyjęciu z płomienia natychmiast gasną, próbki natomiast zawierające dużą ilość zmiękczacza mogą się nadal palić. Podczas palenia się próbki polichlorku winylu wydziela się chlorowodór o charakterystycznym zapachu. Zidentyfikować go można za pomocą papierka wskaźnikowego uniwersalnego, który należy zwilżyć wodą i trzymać nad próbką tworzywa włożoną do palnika. Wydzielający się chlorowodór pod wpływem wody tworzy kwas solny, który zabarwia papierek wskaźnikowy na kolor czerwony. Innym sposobem jest próba Deilsteina. W płomieniu palnika wypraża się siatkę lub drucik miedziany. Następnie na siatce miedzianej umieszcza się próbkę tworzywa i wkłada do płomienia. Zielona lub niebieskozielona barwa płomienia świadczy o obecności chlorku w tworzywie.

4. Tworzywa akrylowe

Najczęściej stosowanym tworzywem akrylowym jest polimetakrylan metylu znany jako szkło organiczne (pleksiglas, metapleks). Próbka tworzywa włożona do płomienia palnika zapala się, a po wyjęciu z płomienia pali się powierzchniowo często trzaskającym odgłosem. Po zgaszeniu wyczuwa się charakterystyczny zapach estrowy przypominający zmywacz do paznokci.

5. Tworzywa poliestrowe

Do najważniejszych tworzyw poliestrowych zalicza się politereftalan etylenu, poliwęglany i poliestry nienasycone typu "Polimal". Politereftalan etylenu pali się kopcącym płomieniem, lecz nie ma charakterystycznego zapachu hiacyntu. Tworzywo to nie rozpuszcza się w typowych rozpuszczalnikach. Rozpuszcza się dopiero w tetrachloroetylenie na gorąco. Dodatkową metodą identyfikacji jest reakcja barwna z aldehydem o-nitrobenzoesowym. W tym celu próbkę tworzywa ogrzewa się ostrożnie w probówce umieszczając u jej wylotu pasemko bibuły filtracyjnej zwilżonej świeżo przygotowanym roztworem aldehydu

o-nitrobenzeosowego w 2 molowym roztworze wodorotlenku sodu. W obecności politereftalanu etylenu powstaje niebieskozielone zabarwienie.

Poliwęglany oznacza się na podstawie termicznego rozkładu próbki w probówce. Probówkę zatyka się watą szklaną, na której skraplają się produkty rozkładu. Po zakończeniu ogrzewania watę szklaną zadaje się rozcieńczonym (1:1) kwasem solnym. Intensywne czerwone zabarwienie, które nie ulega zmianie pod wpływem metanolu świadczy o obecności poliwęglanów.

Usieciowana nienasycona żywica poliestrowa spala się podobnie jak tworzywa polistyrenowe. W odróżnieniu od polistyrenu ulega hydrolizie podczas ogrzewania w wodnym roztworze wodorotlenku sodu.

6. Poliamidy

Poliamidy w płomieniu palnika topią się i palą. Po zgaszeniu wyczuwa się charakterystyczny zapach palonego białka. Ze stopionej powierzchni poliamidowej próbki można za pomoc± metalowej szpachelki wyciągnąć nitki. Dodatkową metodą identyfikacji poliamidów, umożliwiającą odróżnienie ich od wszystkich innych tworzyw, jest ich rozpuszczalność w kwasie mrówkowym.

7. Poliuretany

Poliuretany palą się wydzielając charakterystyczny zapach. W celu ich identyfikacji 0,5g próbki rozpuszcza się w 5cm³ kwasu octowego. Próbkę ochładza się do temperatury pokojowej i zadaje 0,1g aldehydu para-dimetylaminobenzeosowego. Jeżeli po 20 minutach roztwór zabarwi się na żółto, to świadczy, że badana próbka jest poliuretanem.

8. Fenoplasty (bakelit)

Usieciowane żywice fenolowo - formaldehydowe w płomieniu palnika palą się z wydzieleniem ostrego zapachu aldehydu mrówkowego. Po wyjęciu z płomienia są samogasnące. Rozdrobniona próbka po zadaniu gorącą wodą wykazuje zapach fenolu.

9. Aminoplasty

Tworzywo mocznikowo-formaldehydowe po wyjęciu z płomienia gaśnie i wydziela charakterystyczny ostry zapach aldehydu mrówkowego.

Tworzywo melaminowe podczas palenia w płomieniu palnika ciemnieje i wydziela charakterystyczny zapach palonej ryby. Po wyjęciu z płomienia jest samogasnące.

10. Pochodne celulozy

Próbki acetylocelulozy i etylocelulozy palą się, dając charakterystyczny zapach palonego papieru.

1

1

---