Oznaczanie azotu amonowego metodą miareczkowania alkacymetrycznego po wstępnej destylacji

Zawartość tzw. azotu ogólnego w wodzie jest sumą zawartości wszystkich form występowania azotu:

Nog = NNH₄ + NNO₂ + NNO₃ + N_org

gdzie:

N_og - azot ogólny,

NNH₄ - azot amonowy (amoniak i sole amonowe),

NNO₂ - azot azotynowy (azotany(III)),

NNO₃ - azot azotanowy (azotany(V)),

N_org - azot w związkach organicznych.

Najczęściej azot ogólny oznacza się korzystając z automatycznych analizatorów, w których próbka wprowadzana jest do wypełnionego katalizatorem i ogrzanego do temperatury ok. 800°C pieca rurowego gdzie cały azot, niezależnie od formy występowania, przechodzi w NO i w tej postaci jest oznaczany przez odpowiedni detektor.

Można również, korzystając ze specyficznych metod, oznaczyć oddzielnie każdą z form występowania azotu, a azot ogólny obliczyć jako ich sumę. Ten sposób postępowania jest bardziej pracochłonny, ale umożliwia uzyskanie informacji o tym w jakiej postaci azot występuje w wodzie, co jest konieczne do prawidłowej oceny jej jakości.

Amoniak (azot amonowy) występujący w wodach powierzchniowych pochodzi zwykle z biochemicznego rozkładu organicznych związków azotowych roślinnych lub zwierzęcych, jak białko i produkty jego rozpadu, mocznik itp. Źródłem amoniaku mogą być także zrzuty ścieków przemysłowych (np. z koksowni) lub ścieków miejskich. Zawartość amoniaku w ściekach miejskich może dochodzić do kilkudziesięciu mg/dm3 nnh4 W wodach silnie zanieczyszczonych amoniak może pochodzić także z biochemicznego procesu redukcji azotanów.

W wodach podziemnych amoniak może występować na skutek redukcji azotanów(III) i azotanów(V) przez siarkowodór, piryty i inne związki redukujące. Podwyższone ilości amoniaku w wodach podziemnych związane są z zwykle ze znaczną zawartością związków żelaza lub związków humusowych.

Duża zawartość amoniaku w wodach użytkowych jest niepożądana. W procesie uzdatniania wody amoniak stwarza trudności przy chlorowaniu wody, a poza tym zwiększa korozję rur wodociągowych.

Z punktu widzenia sanitarnego istotne znaczenie ma nie tylko zawartość amoniaku w wodzie, ale i jego pochodne. Często obecność amoniaku jest wywołana rozkładem odpadków zwierzęcych, co stwarza znaczne zagrożenie, szczególnie w przypadku użytkowania wód do celów komunalnych.

Zawartość azotu amonowego N_NH4

w wodzie powierzchniowej klasy I nie może przekraczać 1,0 mg/dm³,

w wodzie klasy II - 3 mg/dm³,

w wodzie klasy III - 6 mg/dm³ (Dz. U. nr 16, z 5.11.1991r., poz. 503).

Zawartość azotu amonowego w wodzie do picia nic może przekraczać 0,5 mg/dm³, dla wód podziemnych niechlorowanych - 1,5 mg/dm³ (Dz. U. nr 82, z 4.10.2000r., poz. 937).

Oznaczenie amoniaku powinno być wykonane jak najszybciej po pobraniu próbki.

Azot amonowy można oznaczyć następującymi metodami:

- kolorymetrycznie, wprost z próbki po reakcji z odczynnikiem Nesslera,

- po destylacji, która należy stosować w przypadku występowania dużych ilości substancji przeszkadzających, oznaczenie można przeprowadzić bądź metoda kolorymetryczną z odczynnikiem Nesslera, bądź przy większych zawartościach amoniaku metoda miareczkowania alkacymetrycznego.

Metodą destylacyjną można oznaczyć również azot organiczny po uprzednim rozkładzie związków organicznych metodą Kiejdahla w stężonym kwasic siarkowym, wobec katalizatora - siarczanu rtęci. W tych warunkach azot zawarty w związkach organicznych przechodzi w siarczan amonu i jest dalej oznaczany jak amoniak.

Zasada oznaczenia

W środowisku alkalicznym słabe zasady są wypierane ze swoich soli. Amoniak należy do słabych zasad, więc po dodaniu NaOH do wody, w której znajdują się sole amonowe, będzie zachodziła reakcja wymiany, przykładowo dla chlorku amonu:

NH₄C1 + NaOH = NaCl + NH₃ + H₂O

Żeby całkowicie wydzielić z próbki amoniak należy część próbki oddestylować. Destylat zawierający amoniak zbiera się w odmierzonej ilości roztworu kwasu solnego o znanym stężeniu. Zachodzi reakcja:

NH₃ + HCl = NH₄C1

Ilość kwasu musi być tak dobrana, żeby z amoniakiem przereagowała tylko jego część. Pozostały nadmiar kwasu oznacza się metodą miareczkowania mianowanym roztworem NaOH wobec czerwieni metylowej jako wskaźnika.

Wiedząc ile moli kwasu nie przereagowało i ile wzięto do pochłaniania amoniaku można z różnicy obliczyć ilość moli kwasu, który przereagował z amoniakiem, a tym samym ilość moli amoniaku.

Odczynniki

- kwas solny 0,1 mola HCl/dm³ (z biuretą),

- wodorotlenek sodu 0,1 mola NaOH/dm³ (z biuretą),

- wodorotlenek sodu 2 mole NaOH/dm³,

- wskaźnik - czerwień metylowa 0,2% alkoholowy roztwór,

- odczynnik Nesslera.

Przyrządy i naczynia

Zestaw do destylacji amoniaku, kolba stożkowa o poj. 300 cm³, pipeta jednomiarowa o poj. 50 cm³ , cylinder miarowy o poj. 50 cm3 , szkiełko zegarkowe.

Sposób wykonania

Do kolby stożkowej będącej odbieralnikiem odmierzyć z biurety 20 cm³ kwasu solnego o stężeniu 0,1 mol HCl/ cm³ i dodać kilka kropli wskaźnika. Przedłużacz chłodnicy powinien być zanurzony w kwasie.

Do kolby destylacyjnej odmierzyć 50 cm³ badanej wody i dodać 50 cm³ wody dejonizowanej. Wrzucić kilka kawałków porcelany aby uniknąć przegrzewania się cieczy i związanego z tym podrzucania jej w kolbie w trakcie wrzenia. Następnie wlać 50 cm³ (odmierzone cylindrem miarowym) roztworu NaOH o stężeniu 2 mole/dm3 , szybko połączyć kolbę z nasadką i chłodnicą i ogrzać roztwór do wrzenia. Następnie tak regulować ogrzewanie, aby wrzenie miało spokojny przebieg. Po oddestylowaniu ok. 2/3 objętości roztworu usunąć odbieralnik, zebrać na szkiełko zegarkowe kilka kropli destylatu i sprawdzić odczynnikiem Nesslera czy destylat nie zawiera amoniaku. W razie obecności amoniaku kontynuować destylację aż do całkowitego oddestylowania amoniaku z próbki.

Po zakończeniu destylacji nadmiar kwasu w odbieralniku odmiareczkować mianowanym roztworem wodorotlenku sodu o stężeniu 0,1 mol NaOH/ cm³do zmiany barwy wskaźnika z czerwonej na żółtą. Zawartość azotu amonowego obliczyć wg wzoru:

gdzie:

VHCl - objętość mianowanego roztworu HCI wlana do odbieralnika, cm³

CHCl - stężenie mianowanego roztworu HCI, mg/dm³

V_NaOH - objętość mianowanego roztworu NaOH zużyta na miareczkowanie próbki, cm³

C_NaOH - stężenie mianowanego roztworu NaOH, mol/dm³

V_p - objętość próbki, cm³

14 - masa molowa azotu

1000 - przelicznik z dm3 na cm3

Oznaczanie utlenialności

Utlenialności, nazywana również indeksem nadmanganianowym, jest pojęciem umownym. Określa zdolność do utleniania się w reakcji z silnym czynnikiem utleniającym, manganianem(VII) potasu, w roztworze kwaśnym lub alkalicznym w ściśle określonych warunkach eksperymentalnych. Wynik oznaczenia podawany jest jako ilość mg O₂ równoważna ilości zużytego manganianu(VII). Wartość ta stanowi przybliżoną miarę zawartości w badanym roztworze związków organicznych i niektórych, łatwo utleniających się, związków nieorganicznych. Jest ona z reguły niższa od rzeczywistej, gdyż szereg związków organicznych utlenia się tylko częściowo lub w ogóle nie ulega działaniu manganianu(VII) potasu. Oznaczenie to ma duże znaczenie przy charakteryzowaniu obciążenia wody i ścieków związkami organicznymi. Utlenialność wody do picia nie powinna przekraczać 3 mg O₂/dm³.

Najczęściej oznaczanie utlenialności przeprowadza się w środowisku kwaśnym. Do próbki wprowadza się znaną ilość manganianu(VII) potasu i przeprowadza reakcję utlenienia w temperaturze wrzenia. Następnie wprowadza się nadmiar szczawianu sodu, który reaguje z pozostałym po reakcji manganianem(VII) potasu:

2 MnO₄^- + 5 Na₂C₂O₄ + 16 H⁺ = 2 Mn²⁺ + 10 Na⁺ + 10 CO₂ + 8 H₂O

Pozostały szczawian sodu odmiareczkowuje się roztworem KMnO₄. Zachodząca reakcja jest analogiczna do podanej powyżej. Znając ilość manganianu(VII) potasu zużytego na miareczkowanie i wprowadzoną ilość szczawianu sodu można wyliczyć ile szczawianu sodu przereagowało z pozostałym po reakcji utlenienia manganianem, co po uwzględnieniu wprowadzonej początkowo ilości KMnO₄ pozwala obliczyć ilość manganianu, który przereagował ze związkami organicznymi.

W obecności łatwo utleniających się związków nieorganicznych (np. soli żelaza(II), azotanów(III), siarczków) należy wykonać dwa oznaczenia. Pierwsze oznaczenie na zimno pozwala oznaczyć ilość tlenu zużytego przez związki nieorganiczne, drugie na gorąco, w celu określenia sumarycznej ilości tlenu zużytego przez związki organiczne i nieorganiczne. Różnica wyników obu oznaczeń daje Utlenialność związków organicznych.

Coraz częściej, obok utlenialności, jako wskaźnik obciążenia związkami organicznymi podawana jest zawartość tzw. węgla organicznego, oznaczana przy pomocy automatycznych analizatorów. W analizatorze próbka wprowadzana jest do wypełnionego katalizatorem i ogrzanego do temperatury ok. 800°C pieca rurowego gdzie cały węgiel, niezależnie od formy występowania, przechodzi w CO₂ i w tej postaci jest oznaczany przez odpowiedni detektor. Niezależnie oznaczana jest zawartość węgla pochodzącego z obecnych w próbce węglanów. Zawartość węgla organicznego jest różnicą zawartości węgla całkowitego i węgla nieorganicznego.

Odczynniki

- mianowany roztwór manganianu(VII) potasu o stężeniu 0,0025 moli KMnO₄/dm³ (z biuretą),

- mianowany roztwór szczawianu sodu o stężeniu 0,00625 moli Na₂C₂O₄/dm³,

• roztwór kwasu siarkowego(VI) 1:3.

Przyrządy i naczynia

Łaźnia wodna, 2 kolby stożkowe o poj. 300 cm , pipety jednomiarowe o poj. 10 cm - l szt.,

25 cm - l szt., cylinder miarowy o poj. 25 cm .

Sposób wykonania

Należy przeprowadzić równolegle co najmniej dwa oznaczenia.

Do kolby stożkowej o pojemności 300 cm³ odmierzyć 25 cm³ badanego roztworu i dodać 75 cm³ wody dejonizowanej. Wlać (przy pomocy cylindra miarowego) 10 cm³ roztworu kwasu siarkowego(VI) 1:3, i z biurety 10 cm³ roztworu KMnO₄ o stężeniu 0,0025 moli KMnO₄/dm³. Wymieszać, natychmiast wstawić do wrzącej łaźni wodnej i ogrzewać przez 30 minut. Poziom wody w łaźni wodnej powinien być nieco niższy niż poziom w kolbie. Po wyjęciu próbki z łaźni dodać pipetą 10 cm³ roztworu szczawianu sodu o stężeniu 0,00625 mol Na₂C₂O₄/dm³ i po odbarwieniu miareczkować na gorąco roztworem manganianu(VI) potasu o stężeniu 0,0025 moli KMnO₄/dm³ do wystąpienia słabego różowego zabarwienia utrzymującego się przez kilka minut. Utlenialność wyliczyć z wyrażenia:

gdzie:

V₁ KMnO₄ - objętość roztworu KMnO₄ wprowadzona na początku do próbki, cm³

V₂ KMnO₄ - objętość roztworu KMnO₄ zużyta do miareczkowania, cm³

CKMnO₄ - stężenie roztworu KMnO₄, mol/dm³

VNa₂CO₄ - objętość roztworu Na₂C₂O₄ wprowadzona do próbki, cm³

C Na₂C₂O₄ - stężenie roztworu Na₂C₂O₄, mol /dm³

V_p - objętość próbki, cm³

2/5 - ilość moli KMnO₄ reagująca z jednym molem Na₂C₂O₄

40 - Utlenialność odpowiadająca reakcji próbki z l milimolem KMnO₄

1000 - przelicznik z dm3 na cm³

 

Oznaczanie węgla organicznego w glebie

Zawartość materii organicznej w glebie można oznaczać metodą bezpośrednią jako straty masy w wyniku prażenia w temp. 550°C po uprzednim wysuszeniu próbki do stałej masy w temp. 105°C, bądź też pośrednio wyznaczając zawartość węgla organicznego w glebie i przeliczając ją na ilość substancji organicznych. Biorąc pod uwagę fakt, że zawartość węgla w różnych rodzajach gleb, a nawet w tej samej glebie ale na różnych poziomach, nie jest jednakowa i waha się w granicach 45-70%, powszechnie jako wskaźnik zawartości substancji organicznej podawana jest ilość węgla organicznego w glebie.

Zawartość węgla organicznego w wierzchnich warstwach gleb Polski waha się w szerokich granicach od 0,35 do 3,50 % i w dużym stopniu zależy od rodzaju gleby. Najmniej zasobne w materię organiczną są gleby bielicowe i piaskowe, najbardziej mady, czarne ziemie i rędziny. Gleby brunatne charakteryzuje pośrednia zawartość substancji organicznych.

Oznaczenie zawartości węgla organicznego przeprowadza się na drodze suchej, bądź też na drodze mokrej. Pierwsza z metod polega na spaleniu próbki w temp. 800-950°C i oznaczeniu ilości wydzielonego CO₂. Proces ten najczęściej przeprowadzany przy pomocy automatycznego analizatora.

W metodzie analizy mokrej utlenia się zawarte w glebie substancje organiczne mieszaniną chromową (K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄) i wyznacza zawartość węgla organicznego poprzez kolorymetryczny pomiar ilości powstałego Cr(III) lub oznaczenie nie przereagowanego dichromianu(VI) potasu metodą miareczkową.

Utlenianie węgla przy pomocy K₂Cr₂O₇ przebiega zgodnie z reakcją:

3C + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ = 2K₂SO₄ + 2Cr₂(SO₄)₃ + 8H₂O + 3CO₂.

W celu zapewnienia ilościowego przebiegu reakcji dodawany jest siarczan(VI) srebra lub

rtęci (II), który spełnia rolę katalizatora.

Odczynniki

• roztwór 0,067 mol/dm³ K₂Cr₂O₇ w stężonym H₂SO₄ (1+1),

• ślepa próba: roztwór powyższy rozcieńczony wodą 2,5 raza

• siarczan(VI) srebra(I) - Ag₂SO₄ lub siarczan(VI) rtęci (II) - HgSO₄.

Przyrządy i naczynia

Spektrofotometr Spekol firmy Zeiss Jena, sito o średnicy oczek 0,75-0,80 mm, moździerz,

2 naczyńka wagowe, 2 kolby stożkowe na 200 cm³, 2 kolby miarowa na 50 cm , pipeta jednomiarowa na 20 cm , 2 lejki szklane, palnik, siatka.

Sposób wykonania

Otrzymaną próbkę gleby przesiać przez sito o średnicy oczek 0,75-0,80 mm. Pozostałą na sicie grubszą frakcję rozetrzeć w moździerzu i ponownie przesiać. Czynność powtarzać aż cała próbka zostanie przesiana. Z przesianej próbki odważyć na wadze analitycznej z dokładnością do 0,0001 g dwie odważki o masie w granicach 0,950 - 1,30 g. Do 2 kolb stożkowych o poj. 200 cm³ wprowadzić przygotowane odważki, dodać 20 cm³ mieszaniny 0,067 M K₂Cr₂O₇ w stężonym kwasie siarkowym(VI) (1:1) oraz parę kryształków Ag₂SO₄ lub HgSO₄. Do kolbek wstawić mały lejek służący jako chłodnica powietrzna zwrotna i ogrzewać na siatce do wrzenia, utrzymując łagodne wrzenie przez 5 minut. Następnie oziębić roztwór i dodać około 20 cm³ wody, ponownie oziębić przenieść do kolbki miarowej o poj. 50 cm³, używając przy tym niewielkiej ilości wody. Dopełnić wodą do kreski, wymieszać i pozostawić do opadnięcia osadu (cząstek gleby). W przypadku próbek zawierających drobne cząstki proces opadania (sedymentacji) może trwać nawet 24 godziny. Klarowny roztwór z nad osadu przenieść ostrożnie pipetką do kuwety o grubości l cm i zmierzyć absorbancję przy długości fali  =600 nm. Jako próbę ślepą użyć znajdujący się w zestawie odczynników roztwór zawierający K₂Cr₂O₇ w kwasie siarkowym(Vl), o stężeniach analogicznych do otrzymanych przy sporządzaniu próbki glebowej.

Opracowanie wyników

Wykonując opisany tok oznaczenia dla 3 mg węgla uzyskuje się absorbancję 0,235. Ze względu na liniową zależność pomiędzy absorbancją A i zawartością węgla S w mg C, po odpowiednim przekształceniu, można otrzymać zależność

 

 

W związku z tym, uwzględniając odważkę m [g] oznaczanej próbki glebowej, procentową zawartość węgla organicznego w glebie wyraża się wzorem:

gdzie:

W— procentowa zawartość węgla organicznego w glebie,

A - absorbancją roztworu,

m - odważka oznaczanej próbki glebowej w g.

Oznaczanie fosforu w glebie

Fosfor, obok azotu i potasu, należy do podstawowych pierwiastków, co do których wymagania pokarmowe roślin są szczególnie duże. Fosfor w glebie występuje w formie związków nieorganicznych o różnej rozpuszczalności (są to głównie fosforany wapnia, żelaza, glinu i magnezu) oraz połączeń organicznych, których ilość i jakość uzależniona jest od materii organicznej zawartej w glebie. Zawartość fosforu ogólnego w warstwie ornej gleb szacowana jest na 0,01-0,2%, w tym fosfor w połączeniach organicznych stanowi kilkanaście %. Pierwotnym źródłem fosforu w glebie są ulegające wietrzeniu minerały. Dodatkowym źródłem łatwo przyswajalnych (dobrze rozpuszczalnych) form fosforu są nawozy sztuczne i ścieki. W przyrodzie zachodzi nieustanny obieg fosforu pomiędzy glebą i organizmami roślinnymi i zwierzęcymi, w których pierwiastek ten pełni niezastąpiona rolę w procesach metabolicznych. Przy rekultywacji terenów zniszczonych przez przemysł konieczna jest znajomość zasobności gleb w fosfor, azot i potas.

W celu określenia ilości fosforu dostępnego dla roślin oznacza się zawartość tzw. fosforu przyswajalnego (rozpuszczalnych fosforanów), używając różnych roztworów ekstrahujących. Jednym z powszechniej używanych roztworów jest bufor składający się z mleczanu amonu w kwasie octowym, który ekstrahuje równocześnie z gleby związki fosforu i potasu. Wyekstrahowane fosforany oznacza się metodą błękitu molibdenowego, która polega na reakcji, w roztworze kwaśnym, jonów fosforanowych z molibdenianem amonu, w wyniku czego powstaje kwas fosforomolibdenowy o żółtym zabarwieniu. Kwas ten ulega redukcji pod wpływem chlorku cyny(II), tworząc związek kompleksowy - błękit molibdenowy - o intensywnym niebieskim zabarwieniu. Intensywność zabarwienia jest zależna od zawartości fosforanów. Oznacza się ją wizualnie lub spektrofotometrycznie.

Odczynniki

— bufor mleczanu amonu w kwasie octowym:

10 g kwasu mlekowego rozpuścić na gorąco 20 cm³ wody, a po oziębieniu dodać 17,8 cm³ kwasu octowego 96% (18,7 g) 77 g octanu amonowego i uzupełnić wodą destylowaną do 1000 cm³. Roztwór ten jest 0,1 M wobec kwasu mlekowego i 0,4 M wobec jonów octanowych. Jego pH powinno wynosić 3,7.

- roztwór molibdenianu amonowego:

25 g (NH₄)₆Mo₇O₂₇*4H₂O cz.d.a. rozpuścić w 175 cm³ wody destylowanej. Do 400 cm³ wody destylowanej dodać ostrożnie 280 cm³ stężonego H₂SO₄ i ostudzić. Do roztworu kwasu siarkowego dodać roztwór molibdenianu i rozcieńczyć wodą do l dm³.

- chlorek cyny(II):

rozpuścić 2,5 g SnCl₂ * H₂O w 100 cm³ gliceryny. Ogrzewać na łaźni wodnej, mieszając szklaną bagietką, by przyspieszyć rozpuszczanie. Odczynnik jest trwały. Chlorek cyny(II), występujący w postaci proszku, nie nadaje się do przygotowania odczynnika.

- podstawowy roztwór wzorcowy fosforu - l mg P₂O₅/cm3:

rozpuścić w wodzie 1,9169 g fosforanu jednopotasowego KH₂PO₄ wysuszonego w temp. 110°C, dodać l cm³ chloroformu (zapobiega tworzeniu się pleśni) i rozcieńczyć do l dm3.

Przyrządy i naczynia

Spektrofotometr Spekol firmy Zeiss Jena, 2 mieszadła magnetyczne, sito o średnicy oczek 0,75 - 0,80 mm, moździerz, 2 naczyńka wagowe, 4 zlewki o poj. 250 cm³, l kolba miarowa o poj. 100 cm³, 7 kolb miarowych o poj. 50 cm3, pipeta jednomiarowa o poj. 100 cm3, pipeta wielomiarowa o poj.: 5 cm3; 2 lejki ilościowe, sączki średnie.

Sposób wykonania

Ekstrakcja fosforu z gleby

Otrzymaną próbkę gleby przesiać przez sito o średnicy oczek 0,75 - 0,8 mm. Pozostałą na sicie grubszą frakcje rozetrzeć w moździerzu i ponownie przesiać. Czynność powtarzać aż cała próbka zostanie przesiana. Z przesianej próbki odważyć na wadze analitycznej z dokładnością do 0,0001 g dwie odważki o masie w granicach 0,950 - 1,30 g. Do 2 zlewek o poj. 250 cm³ wprowadzić przygotowane odważki, dodać po 100 cm³ buforu mleczanu amonu w kwasie octowym i mieszać na mieszadłach magnetycznych przez 30 minut (czas ten wykorzystać do przygotowania krzywej wzorcowej). Każdą z próbek przesączyć przez sączek średni, odrzucając pierwsze 10-20 cm³ przesączu.

Sporządzenie krzywej wzorcowej

Przygotować roboczy roztwór wzorcowy fosforu. W tym celu do kolbki o poj. 100 cm³ odpipetować 5 cm³ podstawowego roztworu wzorcowego fosforu i dopełnić kolbkę wodą destylowaną do kreski.

Wymieszać. Tak przygotowany wzorzec zawiera 0,05 mg P₂O₅/ cm³

Do 5 kolbek miarowych o poj. 50 cm³ odpipetować kolejno 0; 0,5; 1; 1,5; 2,0 cm³ roboczego roztworu wzorcowego fosforu. Do każdej z kolbek dodać po 40 cm³ wody destylowanej, a następnie 1,5 cm³ roztworu molibdenianu, wymieszać i dodać 0,5 cm³ roztworu cyny(II). Uzupełnić wodą do kreski, a po wymieszaniu pozostawić na 10 minut. Po tym czasie zmierzyć absorbancję roztworów przy długości fali  =650 nm. Próbkę, która nie zawiera fosforu (próbkę ślepą) potraktować jako roztwór odniesienia przy pomiarach kolorymetrycznych. Wykreślić zależność absorbancji od zawartości fosforu w roztworach wzorcowych.

Oznaczanie fosforu

Z każdego przesączu wykonać dwa równoległe oznaczenia wg poniższego przepisu:

Do kolbki miarowej o poj. 50 cm³ wprowadzić 5 cm³ przesączu, dodać 40 cm³ wody destylowanej, a następnie 1,5 cm³ roztworu molibdenianu, wymieszać i dodać 0,5 cm³ roztworu cyny(II). Uzupełnić wodą do kreski, a po wymieszaniu pozostawić na 10 minut. Po tym czasie zmierzyć absorbancję powstałego roztworu o niebieskim zabarwieniu przy długości fali  =650 nm. Zawartość fosforu odczytać z krzywej wzorcowej. Wynik podać w % wag. uwzględniając rozcieńczenie próbki i masę odważki.

Oznaczanie potasu w glebie

Potas, obok fosforu i azotu, należy do podstawowych pierwiastków, niezbędnych do prawidłowego rozwoju roślin. Przeważająca ilość potasu glebowego jest pochodzenia pierwotnego, tj. pochodzi ze skały macierzystej danej gleby. Nieporównanie mniejsza część dostaje się do gleby przez nawożenie i z wód głębinowych oraz (w nieznacznych ilościach) z atmosfery. Potas zawarty w pierwotnych minerałach glebowych jest, praktycznie biorąc, niedostępny dla roślin. Pod wpływem procesów wietrzeniowych i glebotwórczych (działanie wody przy współudziale kwasów nieorganicznych i organicznych oraz temperatury, procesy życiowe mikro- i makroorganizmów) minerały zawierające potas ulegają przekształceniom, w toku których pierwiastek ten zostaje uwolniony.

Zawartość potasu ogólnego w glebach polskich waha się w szerokich granicach, od 0,013% gleby torfowej do 2,06% w przypadku ciężkiej mady. Zawartość potasu ogólnego nie jest jednak miernikiem ilości potasu dostępnego dla roślin, ponieważ większość tego składnika występuje w formie związanej w minerałach glebowych. Potas przyswajalny określa się w badaniach agrochemicznych, dobierając odpowiednie roztwory ekstrakcyjne, za pomocą których można wyodrębnić z gleby potas dostępny dla roślin.

Odczynniki

- bufor mleczanu amonu w kwasie octowym:

10 g kwasu mlekowego rozpuścić na gorąco 20 cm³ wody, a po oziębieniu dodać 17,8 cm³ kwasu octowego 96% (18,7 g) 77 g octanu amonowego i uzupełnić wodą destylowaną do 1000 cm³. Roztwór ten jest 0,1 M wobec kwasu mlekowego i 0,4 M wobec jonów octanowych. Jego pH powinno wynosić 3,7.

- roztwór wzorcowy potasu - l mg K/cm³:

do kolby miarowej o pojemności 1000 cm³ wprowadzić 1,907 g KC1 cz.d.a. wysuszonego w 105°C, rozpuścić i uzupełnić wodą do kreski.

Przyrządy i naczynia

Fotometr płomieniowy Flapo, 2 mieszadła magnetyczne, sito o średnicy oczek 0,75 - 0,80 mm, moździerz, 2 naczyńka wagowe, statyw do sączenia, 4 zlewki o poj. 250 cm , 5 kolb miarowych o poj. 100 cm³, pipeta jednomiarowa o poj. 100 cm³, pipeta wielomiarowa o poj.: 5 cm³; 2 lejki ilościowe, sączki średnie.

Sposób wykonania

Ekstrakcja potasu z gleby

Otrzymaną próbkę gleby przesiać przez sito o średnicy oczek 0,75 - 0,80 mm. Pozostałą na sicie grubszą frakcję rozetrzeć w moździerzu i ponownie przesiać. Czynność powtarzać aż cała próbka zostanie przesiana. Z przesianej próbki odważyć na wadze analitycznej z dokładnością do 0,0001 g dwie odważki o masie w granicach 0,950 - l,30 g. Do 2 zlewek o poj. 250 cm³ wprowadzić przygotowane odważki, dodać po 100 cm³ buforu mleczanu amonu w kwasie octowym i mieszać na mieszadłach magnetycznych przez 30 minut (czas ten wykorzystać do przygotowania krzywej wzorcowej). Każdą z próbek przesączyć przez sączek średni, odrzucając pierwsze 10-20 cm³ przesączu.

Przygotowanie roztworów do krzywej wzorcowej

Do kolb miarowych o pojemności 100 cm3 wprowadzić kolejno za pomocą pipety 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 cm³ roztworu wzorcowego o zawartości l mg K w l cm³, uzupełnić wodą do kreski i dokładnie wymieszać. Tak przygotowane roztwory zawierają 10; 20; 30; 40; 50 mg K w l dm³

Wykonanie oznaczenia

Uruchomić fotometr płomieniowy zgodnie z instrukcją obsługi przyrządu, w obecności prowadzącego ćwiczenia,

- ustawić filtr potasowy,

• ustawić przepływ powietrza zgodnie ze specyfikacja przyrządu.

- ustawić przepływ gazu palnego zgodnie ze specyfikacją przyrządu,

- wyzerować przyrząd używając wody dejonizowanej nie zawierającej K (ślepej próby),

- ustawić wartość 100 na skali podczas wzbudzania wzorca o największym stężeniu,

- zmierzyć kolejno emisję pozostałych roztworów wzorcowych,

- zmierzyć emisję badanych próbek przesączu glebowego. Dla każdej próbki wykonać trzykrotny odczyt. W przypadku, gdy wielkość emisji mierzonej próbki nie mieści się w zakresie krzywej wzorcowej próbkę należy rozcieńczyć.

Obliczanie wyników

Wykreślić na papierze milimetrowym albo obliczyć metodą regresji, korzystając z komputera lub kalkulatora, krzywą wzorcową przedstawiającą zależność wielkości emisji wzorców od stężenia potasu we wzorcach. Odczytać z krzywej wzorcowej stężenie potasu odpowiadające średniej arytmetycznej z 3 pomiarów emisji dla każdej próbki. Wynik podać w procentach wagowych uwzględniając objętość buforu ekstrahującego i masę odważki.

Oznaczanie sodu w wodzie

Sód jest pierwiastkiem powszechnie występującym w wodzie. Przeciętne stężenie sodu w naturalnych wodach powierzchniowych wynosi od kilku do 20 -30 mg Na/dm³. Wody podziemne mogą zawierać znacznie większe ilości sodu. W wodach kopalnianych stężenie sodu może dochodzić

nawet do 100 g Na/dm³ . Zrzut tak silnie zasolonych wód bezpośrednio do rzeki może powodować znaczące zachwianie równowagi biologicznej.

Do oznaczania sodu w wodzie stosuje się powszechnie metody: spektrometrii absorpcji atomowej (AAS), spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem plazmowym (spektrometria ICP) i fotometrii płomieniowej. W poniższym ćwiczeniu została zastosowana ostatnia z wymienionych technik z wykorzystaniem najczulszej linii Na 589,0 nm.

Na wyniki oznaczania sodu metodą fotometrii płomieniowej mają wpływ inne jony występujące w wodzie, jeżeli ich stężenie przekracza następujące wartości: K - 10 mg/dm³, Ca -100 mg/dm³, Mg - 100 mg/dm³. Analizowana w ćwiczeniu woda nie zawiera jonów przeszkadzających w oznaczeniu.

Odczynniki

- roztwór wzorcowy sodu - l mg Na/cm³:

do kolby miarowej o pojemności 1000 cm³ wprowadzić 2,542 g NaCl cz.d.a. wysuszonego w 130°C, rozpuścić i uzupełnić wodą do kreski.

Przyrządy i naczynia

Fotometr płomieniowy Flapo, 5 kolb miarowych o poj. 100 cm³, pipeta wielomiarowa o poj.: 5 cm³.

Sposób wykonania

Przygotowanie próbki do analizy

Jeżeli próbka jest klarowna i nie zawiera substancji organicznych można przeprowadzić oznaczenie bez operacji wstępnych. W przeciwnym przypadku 100 cm³ próbki ostrożnie odparować do sucha w parownicy kwarcowej unikając przegrzania. W celu usunięcia substancji organicznych pozostałość wyprażyć w piecu, w temperaturze 550°C przez 2 godziny. Po ostudzeniu osad rozpuścić w 2 cm³ roztworu HC1 (1:1) i dodać 30 cm³ wody redestylowanej. Roztwór przesączyć do kolby miarowej o pojemności 100 cm³, osad na sączku przemyć około 30 cm³ wody i roztwór w kolbie uzupełnić wodą redestylowaną do kreski.

Przygotowanie roztworów do krzywej wzorcowej

Do kolb miarowych o pojemności 100 cm³ wprowadzić kolejno za pomocą pipety 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 cm³ roztworu wzorcowego o zawartości l mg Na w l cm³, uzupełnić wodą do kreski i dokładnie wymieszać. Tak przygotowane roztwory zawierają 10; 20; 30; 40; 50 mg Na w l dm³.

Wykonanie oznaczenia

Uruchomić fotometr płomieniowy zgodnie z instrukcją obsługi przyrządu, w obecności prowadzącego.

- ustawić filtr sodowy,

- ustawić przepływ powietrza zgodnie ze specyfikacją przyrządu,

- ustawić przepływ gazu palnego zgodnie ze specyfikacją przyrządu,

- wyzerować przyrząd używając wody dejonizowanej nie zawierającej Na (ślepej próby),

- ustawić wartość 100 na skali podczas wzbudzania wzorca o największym stężeniu,

- zmierzyć kolejno emisję pozostałych roztworów wzorcowych,

• zmierzyć emisję badanej próbki wody. Dla każdej próbki wykonać trzykrotny odczyt. W przypadku, gdy wielkość emisji mierzonej próbki nie mieści się w zakresie krzywej wzorcowej próbkę należy rozcieńczyć.

Obliczanie wyników

Wykreślić na papierze milimetrowym albo obliczyć metodą regresji, korzystając z komputera lub kalkulatora, krzywą wzorcową przedstawiającą zależność wielkości emisji wzorców od stężenia sodu we wzorcach. Odczytać z krzywej wzorcowej stężenie sodu odpowiadające średniej arytmetycznej 3 pomiarów emisji dla każdej próbki. Wynik podać w mg Na/dm³. Uwzględnić przy obliczeniu ewentualne rozcieńczenie analizowanej próbki.

Pomiar zasolenia wody metodą konduktometryczną

Czysta woda jest bardzo złym przewodnikiem elektryczności, ze względu na mały stopień dysocjacji na jony H⁺ i OH-. Jej przewodność właściwa w temperaturze 25°C wynosi 5*10-⁸ ( S*cm-¹. Wzrost przewodności świadczy o wzroście zanieczyszczenia wody związkami mineralnymi, gdyż związki organiczne występujące w wodzie dysocjują przeważnie nieznacznie lub nie dysocjują wcale.

Przewodność właściwa wód naturalnych waha się przeciętnie od 50 do 1000 ( S*cm^-1, a przewodność ścieków może przekroczyć 10000  S cm^-1. Na poniższym rysunku przedstawiono zakres przewodności właściwej niektórych roztworów wodnych.

Przewodność właściwa niektórych roztworów wodnych (wg Beckman Instruments)

Na podstawie pomiaru przewodności można określić zawartość substancji mineralnych rozpuszczonych w wodzie. Pomiar przewodności umożliwiają przyrządy zwane konduktometrami.

Próbki wody do pomiaru przewodności powinny być przechowywane w naczyniach szczelnie zamkniętych, aby zapobiec wydzielaniu się lub dodatkowemu rozpuszczeniu CO₂. Pomiar przewodności powinno się wykonać w ciągu 24 godzin od chwili pobrania próbki. W przypadku wód zawierających duże ilości zawiesin, próbki należy przesączyć lub pozostawić do opadnięcia zawiesin. Jeżeli w próbkach występują oleje lub tłuszcze należy je przed pomiarem usunąć gdyż mogą zanieczyścić elektrody i spowodować błędy pomiaru.

Prowadząc pomiary przewodności wód o bardzo dużym stężeniu elektrolitów (np. stężonych solanek) należy pamiętać, że ze wzrostem stężenia maleje aktywność jonów i przewodnictwo przestaje być liniową funkcją stężenia.

Istotny wpływ na wyniki pomiaru ma temperatura. Pomiary należy wykonywać w stałej temperaturze np. 25°C lub stosować automatyczną kompensacją temperatury.

Pomiary przewodności właściwej (K) mogą służyć do sprawdzenia wyników analizy w zakresie jonowego składu wód. Dla większości wód naturalnych przewodność właściwa jest (w  S*cm^-1 w 25°C) pomnożona przez odpowiedni współczynnik daje zawartość substancji rozpuszczonych w wodzie. Zależność ta przedstawiona jest równaniem:

gdzie:

k- przewodność właściwa,  S*cm^-1

b - współczynnik przeliczeniowy,

c - stężenie jonów, mmol/dm³.

 

Przewodność właściwa roztworu równa jest sumie przewodności właściwych jonów obecnych w roztworze.

Metoda ta może być stosowana w przypadku próbek o pH w zakresie 6-9 i przewodności większej niż 90  S*cm^-1.

W przypadku obecności w próbce głównie jednego rodzaju soli zależność ta może również posłużyć do obliczenia stężenia tej soli.

Przykładowo dla Na₂SO₄ wzór przyjmie postać:

 

Współczynniki do przeliczenia stężeń jonów występujących w wodzie na przewodność właściwą (25 °C)

Odczynniki

- roztwór wzorcowy chlorku potasu o stężeniu: 0,0100 mol/dm³

• roztwory wzorcowe solanek o stężeniach 80 g NaCl/dm³ i 100 g NaCl/dm³

Przyrządy i naczynia

Konduktometr, elektroda zanurzeniowa, naczyńko pomiarowe, 5 kolbek miarowych o poj. 50 cm³.

Sposób wykonania

Kalibracja konuktometru za pomocą roztworu wzorcowego

Przeprowadzić kalibrację konduktometru zgodnie z instrukcją obsługi.

Pomiar przewodnictwa właściwego próbki wody

Po wypłukaniu naczyńka pomiarowego napełnić go badaną próbką wody i zanurzyć elektrodę. Po ustaleniu się wskazań przyrządu odczytać wartość przewodnictwa właściwego. Pomiar przeprowadzić na zakresie 1,999 mS. (1999  S)

Przy założeniu, że w próbce znajduje się głównie jeden rodzaj soli (podany przez prowadzącego ćwiczenia) otrzymaną wartość przewodności właściwej przeliczyć na zawartość soli (mg/dm³).

Określenie zawartości NaCl w solankach

Krzywa wzorcowa

Przy dużym zasoleniu wody wartości przewodności właściwej nie są liniową funkcją stężenia i dla szerokiego zakresu pomiarowego wymagane jest wykonanie odpowiedniej krzywej wzorcowej. Ze względu na niemożliwość kalibracji konduktometru w całym zakresie pomiarowym wartości wskazywane przez przyrząd nie odpowiadają dokładnie przewodności właściwej, a służą tylko do wykonania krzywej wzorcowej. Przy pomiarach przełączyć zakres

Do pięciu kolbek o pojemności 50 cm³ odmierzyć pipetą kolejno: 10, 20, 30, 40, 50 cm³ wzorcowego roztworu NaCl, uzupełnić wodą dejonizowaną do objętości 50 cm³ i wymieszać.

Tak przygotowanymi roztworami napełnić kolejno naczyńko pomiarowe zaczynając od roztworu o największym stężeniu. Zanurzyć elektrodę pomiarową, ustalić właściwy zakres pomiarowy (w przypadku migania cyfr na wyświetlaczu przełączyć zakres na wyższy) i notować wskazania konduktometru. Pomiary realizować w stałej temperaturze. Aby wykreślić krzywą wzorcową należy uzyskane wyniki pomiarowe nanieść na papier milimetrowy, odkładając na osi rzędnych wskazania przyrządu, a na osi odciętych stężenia NaCl w odpowiednich roztworach wzorcowych solanki.

Pomiar właściwy

Naczyńko pomiarowe napełnić roztworem badanym w ilości niezbędnej do zanurzenia elektrody pomiarowej. Pomiar realizować w tej samej temperaturze, w której przygotowano krzywą wzorcową. Na podstawie wskazania konduktometru odczytać z krzywej wzorcowej stężenie soli w solance.

Oznaczanie zasadowości wód naturalnych metodą potencjometryczną

Zasadowość nadają wodom naturalnym wodorowęglany, węglany oraz rzadziej wodorotlenki, borany, krzemiany oraz fosforany. W wodach naturalnych (o pH<8,3) występują przeważnie wodorowęglany wapnia, magnezu i żelaza i niekiedy wodorowęglany sodu (zasadowość alkaliczna). W wodach zanieczyszczonych ściekami przemysłowymi o odczynie zasadowym (pH > 8,3) oprócz anionów słabych kwasów, jak np. HCO₃^-, CO3^2-, H₂PO₄^-, HPO₄^2-, SO₃^2-, ulegających hydrolizie, mogą występować również mocne zasady (NaOH, KOH). W związku z tym w zależności od wartości pH wody rozróżnia się tzw. zasadowość ogólną (Z_og) dla wód o pH > 4,5 i zasadowość mineralną (Z_m)

- dla wód o pH > 8,3. Zasadowość ogólna (Z_og) oznacza sumę wszystkich związków reagujących zasadowo wobec oranżu metylowego jako wskaźnika. Zasadowość mineralna (Z_m) oznacza sumę wszystkich związków reagujących zasadowo wobec fenoloftaleiny. Różnica pomiędzy wartością zasadowości a wielkością twardości ogólnej określana jest mianem zasadowości alkalicznej.

Zasadowość wody z punktu widzenia sanitarnego ma znaczenie drugorzędne, ma natomiast duże znaczenie w ocenie wody do celów gospodarczych i technicznych (przemysłowych). Niepożądana jest zasadowość ogólna w wodzie do zasilania kotłów energetycznych, a zasadowość alkaliczna powoduje pienienie wody w kotle.

Oznaczanie zasadowości wody polega na określeniu zawartości w niej związków chemicznych, które reagują zasadowo w obecności odpowiedniego wskaźnika. Zawartość tych związków określa się za pomocą miareczkowania roztworem mocnego kwasu, początkowo do pH ok. 8,3, a następnie do pH ok.4,5. Reakcje chemiczne podczas oznaczania zasadowości przebiegają następująco:

- miareczkowanie do pH ok. 8,3 OH^- + H⁺ = H2O

- miareczkowanie do pH ok. 4,5 CO₃^2- + H⁺ = HCO₃-

HCO₃^- + H⁺ = H₂O + CO₂

W przypadku kiedy próbka jest barwna lub mętna nie jest możliwe wykonanie oznaczenia z wykorzystaniem wskaźników alkacymetrycznych. Stosuje się wtedy miareczkowanie pH-metryczne do osiągnięcia odpowiedniej wartości pH.

Odczynniki

- roztwory buforowe o pH 4,0 i 7,0 do kalibracji pH-metru.

• roztwór HC1 (w biurecie) o stężeniu 0,05 mol/dm³.

Przyrządy i naczynia

Pehametr, elektroda kombinowana (szklana + chlorosrebrowa), naczyńko pomiarowe, zlewka o poj. 250 cm³, pipeta jednomiarowa o poj. 100 cm .

Sposób wykonania

• Kalibracja pH-metru za pomocą roztworów buforowych Przeprowadzić kalibrację pH-metru zgodnie z instrukcją obsługi.

Pomiar pH wody

Po wypłukaniu naczyńka pomiarowego napełnić go badaną próbką wody i zanurzyć elektrodę. Po ustaleniu się wskazań przyrządu odczytać wartość pH.

---