1. Podstawowe pojęcia z fizykochemii spalania

2. Spalanie laminarne i turbulentne. Przykładowy opis spalania laminarnego (np. spalanie świeczki), zagadnienia związane ze świeceniem płomienia i jego emisją.

3. Rodzaje inicjatorów reakcji spalania.

4. Sposoby inicjacji reakcji spalania

• Zapłon

• Samozapłon

• Samozapalenie

Omówić ww zjawiska, omówić czynniki, które wpływają na określenie temperatury charakteryzującej te procesy w zależności od stanów skupienia danych substancji.

5. Mechanizm wolno-rodnikowy procesu spalania.

6. Mechanizm zapalenia (samozapłonu) cieplnego.

7. Omówić proces tlenia materiałów stałych i warstw pyłów, czynniki wpływające na szybkość propagacji fali tlącej.

8. Rodzaje wybuchów, Bleve, wyrzut i wykipienie ropy naftowej i przyczyny tych zjawisk, wybuchy chemiczne - detonacja i deflagracja, omówić czynniki wpływające na DGW i GGW.

9. Omówić spalanie ciał stałych, sposoby tworzenia fazy gazowej, rodzaje spalania, etapy spalania drewna i tworzyw sztucznych, spalanie i budowa tworzyw termoplastycznych i termoutwardzalnych wraz z przykładami, omówić czynniki, które wpływają na termostabilność tworzyw sztucznych, mechanizmy spalania wybranych tworzyw, omówić parametry fizykochemiczne wpływające na palność materiałów.

10. Modyfikacja ogniochronna tworzyw sztucznych - mechanizmy, przykłady systemów ogniochronnych.

11. Toksyczność środowiska pożarowego.

12. Dymotwórczość materiałów i czynniki, które wpływają na rozprzestrzenianie się dymu w budynku.

13. Spalanie pyłów w zależności od postaci jego występowania ( obłoku lub warstw), omówić te zjawiska, spalanie pyłów organicznych i nie organicznych.

Ad1

Spalanie - jest to egzotermiczna reakcja substancji palnej z utleniaczem, której towarzyszą płomienie, żarzenie i/lub wydzielanie dymu.

• Płomieniowe

• Bezpłomieniowe ( tlenie, żarzenie)

• Całkowite/zupełne

• Niecałkowite/niezupełne

• Kontrolowane

• Niekontrolowane

• Homogeniczne

• Heterogeniczne

• Kinetyczne/szybkie

• Dyfuzyjne/wolne ( laminarne, turbulentne)

Utleniacz - pierwiastek lub związek chemiczny, który może spowodować spalanie lub utlenianie.

Utlenianie - proces polegający na utracie elektronów przez obojętne atomy, cząstki lub jony (reduktor), w którym następuje podwyższenie stopnia utleniania reduktora.

Szybkość reakcji utleniania - ilość substancji utlenionej w jednostce czasu. Jest funkcją temperatury otoczenia.

Energia aktywacji - energia potrzebna do rozerwania wiązań pomiędzy pierwiastkami związku. Po przekroczeniu tej energii proces utleniania przekształca się w proces spalania.

Katalizator - atom, związek, który bierze udział w procesie spalania, ale nie zużywa się. Obniża energię aktywacji(np. platyna).

Ad2

Spalanie laminarne - szybkość przepływu paliwa do utleniacza jest stała, niewielka (mała powierzchnia spalania (50cm²)

Spalanie turbulentne - spalanie burzliwe powstające na skutek przypadkowych i nieuporządkowanych zmian kierunku i prędkości przemieszczania się powietrza, produktów spalania pod wpływem różnicy temperatur.

Charakterystyka płomienia

• Cieplna

• Maksymalna temperatura płomienia w pożarze nie ma znaczenia

• Średnia temp. Spalania gazów spalinowych w pożarze zależy głównie od wielkości ciepła spalania danego materiału

• Objętość powietrza im większa jest potrzebna tym temp. Spalania niższa

• Ciepło właściwe gazów spalinowych nie wpływa istotnie na wielkość temp. Spalania

• Spektralna funkcja struktury molekularnej - barwienie płomienia przez pierwiastki grupy I i II.

Kolory płomienia w zakresie temp

Jasno-czerwony 482-537C

Ciemnoczerwony 537-595C

Ciemnowiśniowy 593(5) - 649C

Średnio wiśniowy 649 - 709C

Jasnowiśniowy 709C i więcej

Substancje, które zawierają ponad 50%węgla swoim składzie świecą mocniej niż te, które mają poniżej 50% węgla w swoim składnie.

Ad3

Źródła zapłonu inaczej bodźce energetyczne, są to dowolne impulsy cieplne mające niezbędną energie cieplną wymagającą do zapoczątkowania reakcji spalania ( energia bodźca większa bądź równa energii aktywacji)

Mogą to być:

• Bodźce pilotowe(punktowe) - zapas energii cieplnej i światła działa na ściśle określoną powierzchnię. Płomień zapałki lub innych materiałów, iskra elektryczna lub mechaniczna, żarzący się materiał T>500C

• Ciągłe - zapas energii cieplnej działa na większej powierzchni. Mogą to być procesy biologiczne, płyta grzejna itp. <= 20 kW/m²

Ad4

Zapłon - 1-(pilotowy) polega na zapaleniu mieszaniny palnej pilotowym bodźcem energetycznym tylko w bardzo ograniczonej przestrzeni, wokół której powstaje czoło płomienia przemieszczające się następnie już samoczynnie na całą pozostałość mieszaniny palnej. 2-(wymuszony)polega na równomiernym ogrzewaniu mieszaniny palnej strumieniem ciepławo takiej temperatury w której zapala się samorzutnie w całej masie.

Samozapłon - (zapłon wymuszony)sposób zainicjowania reakcji spalania, zachodzący w rezultacie samonagrzewania substancji wstępnie ogrzanych (przez ciągły bodziec energetyczny) do stanu, w którym szybkość wydzielania się ciepła z reakcji utleniania przewyższa szybkość odprowadzania ciepła Samozapłon cieplny następuje samorzutnie po osiągnięciu przez mieszaninę par lub gazów z powietrzem temperatury samozapłonu.

Samozapalenie - (zapłon samoistny) proces samorzutnego nagrzewania się substancji palnej zachodzący w wyniku egzotermicznej reakcji substancji palnej i utleniacza bez udziału bodźca zewnętrznego. Np. mokre siano, hałdy węgla szmata polana olejem.

Temperatura samozapłonu cieczy nazywamy najniższą temperaturę ścianek naczynia, w której w danych warunkach i dla danej mieszaniny następuje samorzutnie zapalenie cieczy w całej masie w wyniku oddziaływania bodźca energetycznego ciągłego

Temperatura zapłonu ciała stałego w postaci litej - brak takiej temperatury; wyjątek - materiały palne stałe ulegające sublimacji np. kamfora, naftalen. W literaturze przedmiotu mówi się o temperaturze zapłonu, ale produktów lotnych palnych uzyskanych np. w czasie rozkładu termicznego i spalania ciała stałego.

Zapalność gazów palnych nie charakteryzuje się przez podanie temperatury zapłonu, ponieważ ulegają one zapłonowi np. od płomienia, w każdej temperaturze wyższej od ich temperatury skroplenia, ale pod warunkiem, Że stężenie gazu w mieszaninie z powietrzem zawiera się w zakresie między dolną a górną granicą wybuchowości.

Temperatura samozapłonu danej substancji = temperaturze samozapalenia tej samej substancji.

Na temperaturę zapłonu cieczy produktów lotnych lub stężenia gazów palnych w mieszaninie z powietrzem wpływają także

• Ciśnienie

• Skład chemiczny substancji

• Rodzaj utleniacza

• Energia zapłonu ( szybkość nagrzewania)

Ad5

Spalanie mieszanin palnych gazowych przebiega wg mechanizmu reakcji łańcuchowej - wolnorodnikowej.

Wolne rodniki - występują w procesach spalania jako produkty pośrednie w postaci atomów lub fragmentów cząstek, posiadają nieparzystą liczbę elektronów lub dwa elektrony niesmarowane np. H, OH, O, HO₂, CH, CH₃, C₂H, C₂ itp.

Typ reakcji wolno rodnikowej charakteryzuje się serią przemian. Zaczyna się od wytworzenia rodników H (dysocjacja termiczna), zderzenie czynnika palnego z cząstką o dużej energii w wyniku, których lawinowo narasta dodatkowa ilość rodników.

Przykład spalania wodoru

zapoczątkowanie łańcucha reakcji spalania

reakcje elementarne - rozwinięcie łańcucha

rekombinacja w fazie gazowej

W tych reakcjach występują dwie szybkości

• Reakcja wzrostu łańcucha - szybkość rzędu 0,01ms

• Reakcja rekombinacji - szybkość rzędu kilku ms.

Ad6

Aby zaszło do samozapłonu szybkość ciepła wydzielanego z reakcji utleniania musi być większe niż szybkość ciepła odprowadzonego. Większość reakcji utlenienia potrzebuje wstępnego ogrzania w celu zwiększenia liczby cząstek o energii większej lub równej wartości energii aktywacji, zdolnych do utworzenia kompleksu aktywnego. Utworzony z poszczególnych cząstek kompleks aktywny jest bardzo nietrwały; rozpada się na trwalsze produkty reakcji, wydzielając ciepło. Ciepło to ogrzewa cząstki, które nie posiadają mniejszą energie od tych, które stworzyły nietrwały kompleks aktywny. W miarę wzrostu temperatury szybko rośnie liczba cząsteczek mających wystarczającą energię do utworzenia kompleksu aktywnego Istnieje pewna krytyczna wartość temperatury (temperatura zapalenia), powyżej której odpowiednia liczba cząsteczek ma wystarczającą energię, aby powolny proces utleniania stał się samorozprzestrzeniający i doprowadził do zapłonu.

Temperatury samozapłonu

• Ciała stałe - 200-400C

• Ciecze - 300 - 500C

• Gazy - 400 - 650C

Temperatura samozapłonu zależy od

• Ciśnienia

• Rodzaju substancji

• Stanu skupienia

• Utleniacza

• Stężenia substancji palnej

Ad7

Tlenie - powolne spalanie bezpłomieniowe materiału bez emisji światła widzialnego, charakteryzuje się wydzielaniem dymu i wzrostem temperatury.

Tlić się mogą wszystkie materiały, które tworzą pod wpływem ogrzewania sztywną, porowatą strukturę zwęgloną. Np.:

• Wszystkie celulozowe materiały

• Tworzywa termoutwardzalne

Sposoby zainicjowania tlenia:

• W następstwie spalania płomieniowego

• Przez kontakt ze źródłem ciepła (bezpłomieniowym)

• Przez równomierne i (lub) niesymetryczne nagrzewanie

Tlenie tworzy front tlenia lub fale tlenia. Rozróżniamy trzy widoczne strefy fali tlącej:

1. strefa rozkładu termicznego, termicznego której obserwuje się szybki wzrost temperatury i wydzielenie lotnych produktów spalania w powietrzu z macierzystego materiału.

2. strefa zwęglenia w tej strefie temp. osiąga maksymalną wartość, zahamowany jest proces wydzielania produktów lotnych, rozpoczyna się reakcja w fazie stałej (tlenie węgla).

3. strefa powstawania porowatej pozostałości zwęglonej (nie utleniającej się) i (lub) popiół, charakteryzujące się znikaniem tlenia i spadkiem temperatury.

Czynniki wpływające na szybkość tlenia:

• grubość materiału - na ogół materiały cienkie nie ulegają tleniu, w przypadku pyłów gruboziarnistych nie ma ona znaczenia, jedynie dla drobnoziarnistych wzrost głębokości warstwy zwiększa szybkość tlenia.

• Temperatura strefy tlącej.

• Wilgotność pyłu - zmniejszenie wilgotności pyłu o 20% powoduje wzrost propagacji do 18%.

• Kierunek rozwoju fazy tlącej i wymuszony przepływ powietrza.

• Rozmiar cząstek - im mniejszy tym szybkość nieznacznie wzrasta.

Ad8

Wybuch - proces, poprzez który tworzona jest fala ciśnienia w powietrzu z powodu szybkiego zwolnienia energii.

Rodzaje wybuchów

• Chemiczny

• Homogeniczny (zachodzą w całej objętości mieszaniny palnej. Powstają na skutek:

• braku wymiany wydzielającego się ciepła z otoczeniem (na skutek utraty zdolności chłodzenia), np.: polimeryzcja, dekompozycja, destylacja, mielenie

• cieplnej niestabilności reagentów lub produktów)

• Cieplny

• Fotochemiczny

• Heterogeniczny (przemieszczanie się strefy reakcji)

• Deflagracja - rozprzestrzenianie reakcji chemicznej substancji, w której front reakcji przesuwa się gwałtownie w kierunku nieprzereagowanej substancji, jednak z prędkością(od 10 do 100 m/s) mniejszą niż prędkość dźwięku w nieprzereagowanej mieszaninie. Front reakcji chemicznej i fala ciśnieniowa generowana przez spalanie przemieszcza się oddzielnie. Przyrost ciśnienia jest stosunkowo niewielki 7-10bar. Temperatura 2000-3000K

• Detonacja - rozprzestrzenianie reakcji chemicznej substancji, w której front reakcji przesuwa się gwałtownie w kierunku nieprzereagowanej substancji z prędkością( od 1000-3000 (a nawet 8000) m/s) równą lub większą niż prędkość dźwięku w nieprzereagowanej mieszaninie. Front reakcji chemicznej i fala ciśnieniowa generowana przez spalanie przemieszcza się razem. Ciśnienie fali od 20 do 40 barów.

• Fizyczne

• BLEVE ( Boiling Liquid Expanding Vapour Explosion). Wybuch spowodowany wyzwoleniem energii związanym z gwałtownym odparowaniem cieczy palnej lub nie. Wmomencie jej nagłego uwolnienia ze zbiornika, w którym ciecz ta znajduje się pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego i temp przekraczającej jej temp wrzenia w ciśnieniu atmosferycznym. BLEVE towarzyszy często zjawisko fireball (spalająca się chmura „paliwo-powietrze” emitująca energię cieplną przede wszystkim w fazie promieniowania. Powstaje w czasie spalania siły wyporu gorących gazów powodują, że chmura unosi się, rozszerza) pod warunkiem, że gwałtowna odprowadzająca ciecz jest palna i jej zwolnienie jest wynikiem uszkodzenia zbiornika spowodowanego przez pożar oddziaływujący na niego z zewnątrz. Energia uwolniona w trakcie gwałtownego odprowadzenia uwolnionej ze zbiornika cieczy może powodować powstanie fali uderzeniowej.

W przypadku BLEVE zaobserwowano trzy efekty:

• Tworzenie się fali nadciśnienia powstałej w wyniku gwałtownej przemiany międzyfazowej ciecz-para

• Powstanie odłamków wskutek rozerwania zbiornika

• Powstanie fireball (tylko substancje palne)

O charakterze i mechanizmie wybuchu decydują grupy parametrów:

• Właściwości substancji palnej (fizyczne, chemiczne, stabilność, ciepło spalania itp.)

• Charakterystyka przestrzeni, w której zachodzi spalanie (rozmiar, przeszkody, ograniczone czy otwarte, itp.)

• Właściwości mieszaniny wybuchowej ( stan skupienia, stężenie, turbulencja, ciśnienie i temperatura, obecność gazu innego, mieszanina hybrydowa itp.)

• Czynniki zapłonu (energia, temperatura)

Zjawisko wyrzutu i wykipienia ropy naftowej jest związane z zawartością w ropie naftowej ( do kilku %) i jej szczególnym charakterem ogrzewania. Zjawisko to nie występuje przy paleniu nafty oleju napędowego benzyny.

Wykipienie jest to przejście w parę cząstek wody znajdujących się w cieczy palnej i powstanie piany z utworzonej emulsji "woda-ciecz", która może przelewać się przez ściany zbiornika. Wykipienie jest prawdopodobne w przypadku cieczy o dużej lepkości zawierającej zemulgowane, nierozpuszczalne substancje o niskiej temperaturze wrzenia. W czasie przechowywania i w początkowym okresie spalania woda jest mniej lub bardziej równomiernie rozłożona w całej masie cieczy. Najczęściej kipi ropa naftowa i mazut, a więc produkty o stosunkowo dużej lepkości umożliwiającej zatrzymanie zawieszonych w nich kropelek wody. Zależnie od płonącego produktu istnieje dolna granica wilgotności, poniżej której wykipienie nie jest możliwe, wg literatury wielkość ta wynosi 0,3 %. Jednocześnie zauważono, że przy zawartości wody większej niż 20% powstająca emulsja nie pali się.

Wyrzut ropy naftowej nastąpi gdy na dnie zbiornika utworzy się warstwa wody, która pod wpływem ogrzania warstwy wody do temp ponad 100C przemienia się szybko w parę wodną. Wskutek ogromnego wzrostu objętości pary następuje wyrzucenie zawartości cieczy palnej.

Czynniki wpływające na DGW i GGW:

• Temperatury (ze wzrostem zakres wybuchowości się zwiększa)

• Ciśnienia (ze spadkiem zakres wybuchowości maleje)

• Domieszki gazów obojętnych ( obecność zmniejsza zakres wybuchowości)

• Energie źródła zapłonu (przy niewielkich wartościach energii wraz ze wzrostem ilości dostarczonej ze źródła, zakres granic wybuchowości ulega rozszerzeniu. Minimalna energia zapłonu gazowych substancji palnych w powietrzu wynosi ok. 25-,30 mJ.

• Kierunku propagacji płomienia (najszerszy zakres wybuchowości uzyskuje się w pionowo ustawionych rurach przy dolnym zapłonie (kierunek wstępujący rozchodzenia się płomienia). Najwęższy zakres wybuchowości uzyskuje się przy rozprzestrzenianiu się płomienia ku dołowi (kierunek zstępujący, a pośredni przy poziomym).

Ad9

Sposoby tworzenia fazy lotnej ciał stałych

Ciała stałe spalają się tląc się, żarząc, czyli bezpłomieniowo,

Etapy spalania drewna

Proces spalania drewna odbywa się w trzech etapach:

• suszenie,

• gazyfikacja i spalanie,

• dopalanie się węgla drzewnego.

Podczas podgrzewania drewna najpierw zachodzi proces odparowania wody oraz powierzchniowej gazyfikacji, czyli rozpadu związków chemicznych pod wpływem odpowiednio wysokiej temperatury, tzw. piroliza. Po odparowaniu wilgoci proces ten przenosi się w głąb drewna. Gaz w kontakcie z powietrzem spala się płomieniem. Drewno charakteryzuje się bardzo dużą zawartością części lotnych wynoszącą do 80% (węgiel ok. 30%). Pozostałe 20% spala się jako żarzący się węgiel drzewny aż do całkowitego wypalenia za wyjątkiem związków niepalnych, które tworzą popiół.

Etapy spalania tworzyw sztucznych

Spalanie tworzyw sztucznych to proces, który obejmuje wiele przemian fizycznych i chemicznych. Wyróżnia się trzy podstawowe etapy spalania. Pod wpływem ciepła następuje:

a. ogrzewanie materiału,

b. rozkład termiczny - piroliza,

c. zapalenie

a)

Pod wpływem działającego ciepła tworzywa sztuczne ulegają różnym przemianom: mięknięciu, topnieniu lub rozkładowi z wytworzeniem warstwy węgla. Kolejność tych procesów, poprzedzających wytwarzanie fazy lotnej, zależy od właściwości tworzyw.

b)

Związki wielkocząsteczkowe pod wpływem energii cieplnej i promieniowania ultrafioletowego reagują z tlenem, a także z innymi związkami chemicznymi. Wynikiem tego może być zmiana składu chemicznego, degradacja lub destrukcja. Powstają produkty zdolne do dalszych reakcji inicjujące reakcje depolimeryzacji,

Aby tworzywo mogło ulec rozkładowi, musi być dostarczona odpowiednia energia, która wystarczy do rozerwania wiązań pomiędzy poszczególnymi atomami, z których związki te są zbudowane. Rozkład termiczny tworzyw jest procesem endotermicznym i nieodwracalnym, przebiegającym początkowo pod wpływem dostarczonego z zewnątrz ciepła, a następnie ciepła wytwarzanego w czasie spalania. Ze względu na to, że powierzchnia tworzyw nagrzewa się szybciej niż warstwy położone głębiej, wytwarza się gradient temperatur i szybkość pirolizy na powierzchni jest największa.

W trakcie rozkładu termicznego, w zależności od rodzaju tworzywa, mogą wydzielać się następujące produkty:

a) gazy palne lub pary, które spalają się w obecności powietrza (metan, etan, etylen, formaldehyd, aceton, tlenek węgla),

b) gazy niepalne lub gazy, które nie palą się w obecności powietrza - dwutlenek węgla, chlorowodór, bromowodór, para wodna,

c) ciecze, zwykle częściowo rozłożony polimer i związki organiczne o wysokim ciężarze cząsteczkowym,

d) produkty stałe - zwykle zwęglone pozostałości, węgiel lub popiół,

e) porwane cząsteczki stałe lub fragmenty polimeru jako dym.

Na stopień rozkładu polimeru wpływa tzw. charakterystyka materiałowa, tj.:

1) struktura materiału i jego właściwości fizyczne,

2) temperatura początkowego rozkładu lub najniższa temperatura rozkładu,

3) szybkość wzrostu temperatury w materiale,

4) zawartość tlenu w otoczeniu (obecność tlenu zwiększa przebieg destrukcji, jak i ilość produktów rozkładu),

5) szybkość przepływu powietrza w układzie,

6) temperatura otoczenia.

Skład i objętość tworzącej się fazy lotnej zależy również od wymiaru i kształtu próbki.

c)

Zapalenie tworzyw sztucznych występuje wówczas, gdy powstałe z rozkładu termicznego gazy osiągną stężenie w zakresie granic zapalności i temperaturę równą temperaturze zapalenia, chociaż jednego składnika. Podtrzymanie procesu palenia jest zależne od ilości ciepła przekazanego z płomienia do polimeru, od ilości gazów palnych, i od ilości tlenu w otoczeniu. Wynika z tego, że proces spalania nie będzie utrzymany, jeśli rozkład wymaga więcej ciepła niż dostarczone przez płomień lub, jeżeli stała, niepalna pozostałość pokryje powierzchnię i odizoluje pozostałość palnego polimeru od źródła ciepła. Spalanie gazów powstałych z rozkładu termicznego jest reakcją egzotermiczną. Wszystkie polimery palą się powierzchniowo płomieniem dyfuzyjnym. Czynnikiem wspomagającym, który determinuje szybkość spalania płomieniowego jest ciepło spalania. Na zapalność tworzywa ma wpływ zawartość atomów wodoru w cząsteczce polimeru. Im liczba atomów wodoru jest mniejsza, tym mniej palnych gazów wytwarza się w czasie pirolizy, zaś pozostałość stała jest większa. Mechanizm spalania tworzyw sztucznych zależy od budowy tych tworzyw. Inaczej ulegają spalaniu tworzywa termoplastyczne, inaczej termoutwardzalne.

Polimery termoplastyczne

Są to polimery o strukturze liniowej lub rozgałęzionej. Ze względu na brak grup funkcyjnych zdolnych do sieciowania nie utwardzają się podczas ogrzewania, zachowując budowę liniową lub rozgałęzioną. Polimery termoplastyczne mogą być kształtowane wielokrotnie, a ich przerób w wysokich temperaturach (poniżej temperatury rozkładu polimeru) nie prowadzi w sposób wyraźny do zaniku plastyczności, ani możliwości do formowania się. Polimery te są rozpuszczalne w rozpuszczalnikach, topią się i płyną.

Spalanie tworzyw termoplastycznych

W czasie rozkładu w wyniku przemian fizycznych (parowanie) oraz chemicznych

(destrukcja) tworzywa termoplastyczne wytwarzają mieszaninę gazową. Powstała faza lotna może ulec zapaleniu lub zapłonowi i w rezultacie spalać się płomieniowo. Mechanizm spalania tego rodzaju tworzyw można porównać ze spalaniem cieczy. W taki sposób pali się polimetastyren.

Polimery termoutwardzalne

To tworzywa, w których pod wpływem podwyższonej temperatury następuje nieodwracalny proces powstawania struktury przestrzennie usieciowanej. Struktura ta może być kształtowana tylko jednokrotnie Polimery te są nierozpuszczalne i nietopliwe po utwardzeniu oraz znacznie mniej elastyczne, bardziej wytrzymałe mechanicznie i odporniejsze na działanie czynników agresywnych chemicznie od polimerów termoplastycznych. Do tworzenia tych polimerów dodaje się różnego rodzaju dodatki np.:

• Wypełniacze mineralne ( np.; piasek marmurowy)

• Mączka drzewna

• Włókna organiczne (węglowe) - włókna sztuczne

• Masy szklane (szczególnie dla pokryć dachowych)

Spalanie tworzyw termoutwardzalnych

Tworzywo termoutwardzalne rozkłada się pod wpływem ciepła z wytworzeniem związków nisko cząsteczkowych o różnych stanach skupienia. W chwili zapalenia lub zapłonu palna faza lotna zapala się płomieniem, a pozostałość popirolityczna (koksowa) zaczyna spalać się bezpłomieniowo, (czyli tlić) na granicy rozdziału fazy stałej i lotnej (powietrze). W taki sposób spalają się np. poliestry termoutwardzalne.

Termostabilność jest to ubytek masy w czasie ogrzewania lub poprzez temperaturę. Oznacza się ją: 1.Temperatura maksymalnego ubytku. 2. Temperatura, przy której polimer traci 50% masy w czasie 30 minut (czas połowicznego rozkładu) - dla tworzyw. Termostabilność decyduje o szybkości spalania się materiału w środowisku pożarowym, ponieważ powstałe z rozkładu termicznego produkty decydują o tym, jak szybko nastąpi zapłon, czy samozapłon i ile energii cieplnej z płomienia zostanie zwrócone spalającej się powierzchni.

Odporność termiczna polimerów

O podstawowych właściwościach każdego polimeru decyduje przede wszystkim jego masa cząsteczkowa i struktura chemiczna. Przez strukturę polimeru należy rozumieć budowę chemiczną makrocząsteczek, ich przestrzenną konfigurację i wzajemne położenie oraz stopień krystaliczności. W stanie stałym większość związków wielkocząsteczkowych to polimery bezpostaciowe. Atomy wchodzące w skład makrocząsteczki tworzą łańcuch główny utworzony najczęściej z atomów węgla i przyłączonych do niego podstawników. Makro cząsteczki mają w rzeczywistości postać trójwymiarową i są w przestrzeni chaotycznie skłębione. Związki wielkocząsteczkowe wykazują różną wytrzymałość łańcucha na rozerwanie i niejednakowo ulegają wpływom temperatury. Jednym z zasadniczych czynników, które wpływają na wielkość rozkładu termicznego jest moc (energia) wiązań między atomami. Z danych literaturowych wynika, że nie tylko wiązania wielokrotne w łańcuchach mogą wpływać na odporność termiczną polimerów, ale również ich struktura.

Czynniki wpływające na termiczną stabilność polimeru:

• Rozgałęzienie łańcucha, obecność tlenu w łańcuchu oraz duża poboczna grupa obniża zaś rozgałęzienie wielokątne łańcucha głównego zwiększa

• Wprowadzenie pierścienia aromatycznego i heterocyklicznego do łańcucha głównego zwiększa

• Duży ciężar cząsteczkowy zmniejsza

• Obecność w polimerze niektórych ugrupowań np.: OH, Cl, RCO, NH₂ obniżają

• Zastąpienie atomów wodoru atomami fluorowców( najlepiej 4) zwiększa

• Zwiększenie stopnia stereoregularności poprzez wprowadzenie do łańcucha głównego grup które przeszkadzają w swobodnej rotacji polimeru, np.: grup polarnych, o dużej objętości zwiększają

Mechanizm spalania poliolefiny

Po ogrzaniu polimeru do około 150C zachodzi rozkład termiczny zaś przy 300C zaczyna się piroliza. Pękają wiązanie C-C i tworzą się małe średnie i długie łańcuchy: olefiny, parafiny, cykliczne węglowodory. Łańcuchy te spalają się, do CO, CO₂ i H₂O. Płomień początkowo niebieski następnie przechodzi w bardzo żółty. Poliolefiny są łatwo zapalne.

Mechanizm spalania polichlorku winylu - PCV - trudno zapalny

PCV zawiera trzy elementy zmniejszające palność:

• Przerywanie łańcucha rodnikowego ( działanie w fazie gazowej)

• Utrudnianie dostępu ciepła i tlenu do polimeru przez tworzenie zwęgliny ( działanie w fazie stałej)

• Działanie fizyczne - wydzielanie chlorowodoru (HCl) który rozcięcia gazy palne i utrudnia dostęp tlenu.

Wpływ parametrów fizykochemicznych materiału na ich palność:

• Gęstość - im mniejsza gęstość tym palność większa (łatwiej się nagrzewają)

• Ciepło właściwe - temperatura materiałów o dużym Cp wzrasta wolniej niż materiałów o małym Cp. (wolniej się nagrzewają)

• Przewodnictwo cieplne - im większy współczynnik przewodności cieplnej tym materiał szybciej oddaje ciepło.

• Pojemność cieplna - im mniejsza pojemność tym materiał się szybciej ogrzewa i zapala

• Szybkość wydzielania ciepła - im większa szybkość wydzielania ciepła tym szybciej ogrzewają się inne substancje.

Ad10

Zadaniem środków opóźniających spalanie (antypirenów, inhibitorów) jest zwiększenie ognioodporności materiałów polimerowych i/lub zmodyfikowanie ich zachowania w płomieniu w określonych warunkach użytkowania przy minimalnym pogorszeniu jego właściwości użytkowych.

Jako antypiryny polimerów mogą być:

• Związki bromu i chloru

• Organiczne związki fosforu

• Wodorotlenki glinu

• Tlenek antymonu

• Oraz organiczne związki azotu, nieorganiczne zw fosforu, magnezu, boru, cynku, krzemu itp.

Działanie antypirenów może przebiegać w kilku kierunkach:

• Utrudnianie procesu pirolizy i zmiana składu produktów rozkładu polimeru w taki sposób aby nastąpił wzrost składników nielotnych i/lub wchodzenie w reakcje endotermiczne z produktami spalania

• Wprowadzenie inhibitorów aktywnych w fazie gazowej, uczestniczących w rekombinacji wolnych rodników

• Połączenie ww mechanizmów np. chlorowanie poliesty + tlenek antymonu

Środki ogniochronne:

• O działaniu fizycznym

• Ochładzanie - wszystkie hydraty, wodorotlenki np. Na₂SO₃ · 2H₂O

• Tworzenie warstwy ochronnej - np. gazy obojętne

• Rozcieńczanie fazy lotnej - np. wypełniacze

• O działaniu chemicznym

• Inhibicja w fazie gazowej - wiązanie O,H,HO₂,OH w płomieniu. Proces spalania jest hamowany i polega na dezaktywności aktywnych atomów i rodników tworzących się w płomieniu i decydujących o szybkości spalania

• Reakcje w fazie stałej - zwęglenie powierzchni, pękanie polimeru, topnienie i oddziaływanie inhibicyjne produktów

Ad11

Toksyczność środowiska pożarowego:

• Obecność dymu utrudnia ewakuacje ludzi itp.

• Obecność dużej ilości CO₂ oraz trującego CO

• Po spaleniu niektórych polimerów np. PCV produktami spalania są np. Cl₂ oraz toksycznych (dioksyny) i rakotwórczych produktów spalania

• Niedostatek tlenu

• Wysoka temperatura

Ad12

DYM jest nośnikiem ciepła

Następujące własności optyczne dymu mogą charakteryzować właściwości dymotwórcze materiału:

- stopień przezroczystości - jest to stosunek natężenia wiązki światła wchodzącego w dym I₀, do natężenia wiązki światła I po przebyciu przez nią w obłoku dymu drogi o długości l, przy założeniu że część strumienia świetlnego określonego różnicą natężenia I₀-I nie osiąga punktu detekcji.

- optyczna gęstość dymu

- właściwa gęstość optyczna dymu - gęstość optyczna warstwy aerozolu dymu o grubości 1 m wytworzonego w obj. 1 m3 w czasie rozkładu term. lub spalania próbki badanego materiału o powierzchni 1 m2. D_s= D*V/A*l gdzie: V- obj. komory dymowej, A- powierzchnia próbki, l- grubość mierzonej warstwy dymu.

-masowa gęstość optyczna dymu - gęst. opt. Warstwy dymu o grubości 1 m wytworzonego w obj. 1m3 w czasie rozkładu term. i spalania 1 kg materiału: MOD= D_s*A/m gdzie m- ubytek masy próbki w wyniku spalania lub bezpłomieniowego rozkładu termicznego w komorze

- współczynnik osłabienia kontrastu i szybkość zmian współczynnika osłabienia kontrastu.

Ilość wydzielonego z materiału dymu zależy od:

• budowy chemicznej spalanych związków,

• rodzaju spalania (płomieniowego lub bezpłomieniowego),

• warunków wytwarzania dymu,

• zastosowanych środków ogniochronnych.

Ilość dymu i jego gęstość rosną wraz ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego spalających się węglowodorów, z tym, że proste łańcuchowe węglowodory alifatyczne dają znacznie mniej dymu niż wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne. Obserwuje się ogólną zależność, że zdolności dymotwórcze wzrastają od n- alkanów przez izo- alkany, alkeny, alkiny, związki aromatyczne do kondensatów aromatycznych (związki wielopierścieniowe). Materiały lub związki chemiczne posiadające w swoim składzie tlen, takie jak alkohol etylowy C2H,OH, aceton CH.COCH3 wydzielają mniejsze ilości dymu niż węglowodory, od których one pochodzą. Intensywność powstawania dymu zależy również od rodzaju dodatków dodawanych do materiałów organicznych, np. wypełniaczy, plastyfikatorów, środków ogniochronnych. Zdolność materiałów do wydzielania dymu w warunkach bezpłomieniowego rozkładu termicznego jest zazwyczaj większa od dymotwórćzości przy spalaniu płomieniowym. Dotyczy to szczególnie tworzyw sztucznych. Dla tworzyw sztucznych obserwuje się niekiedy zjawisko odwrotne, np. PCV, pianka poliuretanowa intensywniej dymią przy spalaniu płomieniowym.

Warunki wytwarzania dymu

* Stężenie tlenu w atmosferze

Wytwarzanie gęstych dymów należy przypisać tworzeniu się dużych cząstek w wyniku koagulacji sadzy przy niedostatku tlenu.

* Temperatura otoczenia

Wytwarzanie sadzy z wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych wzrasta wraz ze wzrostem temperatury otoczenia, co powoduje powstawanie gęstych dymów.

* Szybkość rozkładu termicznego materiału i czasu zapalenia się produktów tego rozkładu

* Warunki budowlano - instalacyjne, w których rozwija sit; pożar

Ilość wydzielonego dymu zwiększa się, gdy spalane np. drewno stanowi obudowę ściany pomieszczenia, a nie stos paliwa. Wykładziny ścienne znacznie podwyższają ilość wydzielonego dymu.

Szybkość wytwarzania się dymu zależy od:

- szybkości wydzielania ciepła i szybkości spalania materiału,

- podwyższania stopnia tworzenia związków aromatycznych w przypadku żywic polimerowych,

- podwyższenia trwałości wiązań molekularnych,

- dodatku substancji opóźniających przebieg reakcji rozkładu,

- rodzaju spalania (płomieniowe, bezpłomieniowe).

Płomienie zapalające i płonące gazowe produkty pirolizy znacznie podnoszą temperaturę powierzchni próbki, a zatem zwiększają szybkość pirolizy, a tym samym szybkość wydzielania dymu

Ad13

Spalanie warstwy pyłu

Spalanie obłoku pyłu może powstać w wyniku zdmuchnięcia palącej się warstwy pyłu lub może pył zapalić się od zewnętrznych bodźców energetycznych. W przypadku obłoku pyłów temperatura zapłonu jest o wiele wyższa niż warstwy pyłu. Obłok warstwy pyłu spala się płomieniowo lub żarzy się.

Pyłu organiczne to np. mąka lub pyły drzewne

Pyły nieorganiczne to pyły metali

Pyły nieorganiczne w przeciwieństwie do pyłów organicznych mogą się jarzyć(Jarzenie - pojawienie się żaru wytworzone bez spalania lub innych chemicznych reakcji np. żarzenie wytworzone przez elektrycznie grzane włókno wolframowe).

Niebezpieczne jest występowanie w odpowiedniej strefie zagrożenia wybuchem pyłów przewodzących jak np. pyłów palnych metali (aluminium, magnez), gdyż mogą one spowodować zwarcie w urządzeniach elektrycznych w sytuacji, gdy są poddane działaniu wysokiego napięcia, co może doprowadzić do zapłonu ich warstwy jak i chmury. Innym rodzajem pyłów szczególnie niebezpiecznych są pyły o niskiej temperaturze zapłonu (cyrkon, tor, uran), które charakteryzują się bardzo niską temperaturą zapłonu, nawet poniżej 20oC, oraz bardzo niską minimalną energią zapłonu, przy odpowiednich zakresach stężeń między DGW a GGW.

Pyły nieorganiczne są bardziej niebezpieczne niż pyły organiczne

---