FIZYKOCHEMIA-SPALANIA

Spalanie:

- zachodzi w ściśle określonej objętości,

- fizykochemiczna reakcja łączenia się materiału palnego z powietrzem, jest to proces kontrolowany. Niezbędne jest paliwo, czyli materiał mający zdolność do łączenia się z tlenem; utleniacz oraz ciepło.. Każda reakcja spalania jest reakcją egzotermiczną. Najważniejszy jest materiał palny i jego własności {tlen i ciepło nie muszą koniecznie występować - materiały mają to w sobie). Każdemu spalaniu muszą towarzyszyć reakcje rozgałęzienia łańcuchowego.

Pożar:

- niekontrolowana wymiana ciepła i masy,

- jest to sumaryczny efekt cieplny zaistnienia różnych przemian chemicznych i zjawisk fizycznych w określonym układzie termodynamicznym, powodujący zmianę stanu termodynamicznego tego układu. Pożar powstaje tylko wtedy, gdy istnieje przestrzenna i czasowa współzależność czynników warunkujących jego powstanie.

- pożar jest sumą reakcji spalania, jest wielkością addytywną, elementem składowym pożaru jest spalanie, na pożar oddziałuje uktad, otoczenie oraz wiele innych czynników.

Każda reakcja spalania wiąże się z redukcją utlenianiem. Spalanie to bardzo szybko przebiegająca reakcja utleniania.

Utlenianie

- reakcja egzotermiczna, przebiega w każdej temperaturze z różną szybkością,

- stanowi każdy proces chemiczny podwyższający wartościowość pierwiastka chemicznego.

Zapłon - definiowany jest jako zapoczątkowanie spalania materiału "palnego przez płomieniowe

źródło energii cieplnej (źródło zapłonu).

Według wymienionej wyżej normy istnieją trzy źródła zapłonu (czynniki inicjujące zapłon):

a) iskra (np. elektryczna), w uproszczeniu należy ją traktować jak rozgrzane od temperatury 6000K do 20000K ciało (w stanie gazowym) oddziałujące na mieszaninę par cieczy palnej z powietrzem;

b) płomień (przestrzeń, w której spala się faza gazowa z emisją światła). Część ciepła generowana z płomienia przenoszona jest do materiału, a część odprowadzana do otoczenia. Jeśli temperatura płomienia jest dostatecznie wysoka oraz ma miejsce duża szybkość przenoszenia ciepła od źródła do materiału, przy odpowiednim stężeniu mieszaniny par cieczy z powietrzem nastąpi zapłon fazy lotnej istniejącej nad powierzchnią cieczy;

c) rozżarzony element (świecący).

Wielkością charakteryzującą zapłon jest temperatura zapłonu, definiowana w ww. normie jako najniższa temperatura cieczy, w której wytwarza ona pary wystarczające do zaołonu w określonych warunkach badania. Istni ej ą cztery doświadczalne metody pomiaru temperatury zapłonu:

a) oznaczanie temperatury zapłonu w tyglu otwartym metodą Marcussona;

b) oznaczanie temperatury zapłonu w tyglu zamkniętym metodą Martensa-Pensky'ego;

c) oznaczanie temperatury zapłonu w tyglu zamkniętym metodą Abla-Pensky'ego. _t d) oznaczanie temperatury zapłonu w tyglu otwartym metodą Clevelanda [14]. Pomiar metoda Clevelanda, dla której alternatywą jest metoda Martensa-Pensky'ego pominięto w opisie tego ćwiczenia. Pozostałe trzy metody szczegółowo omówiono w dalszej części pracy. Należy przy tym zaznaczyć, że temperatury zapłonu tych samych cieczy, oznaczone w tych samych warunkach, ale różnymi metodami, mogą różnić się między sobą.

Zapaleniem - nazywamy proces zachodzący w rezultacie samonagrzewania substancji

wstępnie ogrzanych do stanu, w którym szybkość wydzielania się ciepła z reakcji utleniania przewyższa szybkość odprowadzania ciepła. Zapalenie cieplne następuje samorzutnie po osiągnięciu przez mieszaninę par lub gazów z powietrzem temperatury zapalenia.

Temperaturą zapalenia cieczy -nazywamy najniższą temperaturę ścianek naczynia, w której w danych warunkach i dla danej mieszaniny następuje samorzutnie zapalenie cieczy w całej masie bez udziału tzw, zewnętrznego bodźca energetycznego.

Energia aktywacji jest to minimalna energia kinetyczna cząstki, przy której następuje zderzenie efektywne. Jest to energia potrzebna do pokonania wzajemnego odpychania cząstek i utworzenia kompleksu aktywnego.

Zderzenie efektywne jest to zderzenie cząstek prowadzące do zmian chemicznej natury cząstek. Nie każde zderzenie cząstek musi być efektywne. Liczba efektywnych zderzeń, przypadająca na jednostkę czasu, determinuje szybkość reakcji chemicznej.

Kompleks aktywny jest to nietrwały zespół cząstek (twór) powstały w wyniku zderzeń efektywnych, o energii większej od energii substratów o wartość energii aktywacji. Kompleks ten ulega natychmiastowemu rozpadowi i przechodzi w trwalsze produkty reakcji.

Czynniki wpływające na wielkość temperatury zapalenia mieszaniny par

lub gazów palnych z powietrzem

Temperatura zapalenia cieczy me jest wielkością jednoznaczną dla określonej mieszaniny, lecz zależy od wielu czynników. Istotny wpływ na wartość temperatury zapalenia ma bilans cieplny, który zależy od objętości i kształtu substancji palnej, od jej ilości w objętości powietrza, ciśnienia itp. Temperatura zapalenia cieczy zmienia się w zależności od:

• wielkości powierzchni właściwej odprowadzającej ciepło, tzn. powierzchni wymiany ciepła przypadającej na jednostkę objętości substancji palnej. Zmniejszenie powierzchni właściwej powoduje obniżenie temperatury zapalenia;

• ciśnienia mieszaniny palnej. Wzrost ciśnienia mieszaniny par i gazów z powietrzem powoduje zwiększenie liczby zderzeń efektywnych cząsteczek paliwa i tlenu, w wyniku czego wzrasta szybkość reakcji spalania. Dlatego też wzrost ciśnienia na ogół obniża temperaturę zapalenia mieszaniny palnej. Temperatura zapalenia metanu w powietrzu pod ciśnieniem

610-10 N / m jest na przykład o 300° C niższa niż pod ciśnieniem atmosferycznym;

• stężenia składnika palnego w mieszaninie. Maksymalne wartości osiągane są przy stężeniach zbliżonych do granic wybuchowości, najniższe wartości temperatury zapalenia posiadają mieszaniny przy stężeniu składnika palnego równym stężeniu stechiometrycznemu.

• składu utleniacza (powietrza). W otoczeniu tlenu temperatura zapalenia jest niższa niż w powietrzu (tab. !.)• Domieszki gazów obojętnych, np. N2, COi w mieszaninie reagującej zwiększają straty ciepła, co przyczynia się do wzrostu temperatury zapalenia mieszaniny palnej. Ciepło wydzielone w wyniku reakcji utlenienia paliwa w powietrzu ulega utracie, ogrzewając azot stanowiący 80% powietrza.

• budowy związków chemicznych. Struktura cząsteczkowa i związane z mą własności chemiczne mają duży wpływ na wartość temperatury zapalenia. Węglowodory o małej liczbie atomów węgla są bardziej odporne na utlenianie niż węglowodory o dużej liczbie węgli. Dlatego też najwyższą temperaturę zapalenia ma pierwszy człon w każdym szeregu homo­logicznym, a w miarę zwiększania ciężaru cząsteczkowego temperatura zapalenia obniża się (tab. 4.). Największy spadek temperatury zapalenia zaznacza się dla paliw zawierających od 3 do 8 atomów węgla. Dla paliw zawierających więcej niż 8 atomów węgla spadek temperatury zapalenia jest nieznaczny

1. 2. Definicja wybuchu, niektóre typy wybuchów

Wybuch jest zawsze wynikiem wywiązywania się energii w odpowiednio krótkim czasie i odpowiednio małej objętości, to znaczy w taki sposób, że powstaje fala ciśnieniowa, występuje gwałtowny przyrost ciśnienia i temperatury. Istnieje wiele podziałów wybuchów. Niżej zostaną przedstawione tylko niektóre rodzaje wybuchów.

Wybuch dełonacyjny

Detonacje przebiegają z bardzo dużą i stałą prędkością liniową rozprzestrzeniania wynoszącą np. dla pyłów nawet kilka tysięcy m/s. W strefie przemiany powstaje wysoka temperatura (1800-2000°C), a fala uderzeniowa wyprzedzająca falę detonacyjną jakby „podpala" czynnik, powodując nagłą zmianę stanu skupienia i nagły wzrost ciśnienia rzędu kilkuset MPa. , .

Wybuch deflagracyjny

Deflagracja charakteryzuje się tym, że szybkość rozprzestrzenia­nia się czoła płomienia w mie­szaninie jest stała i zależna od ilości ciepła przekazywanego od gazów do mieszaniny w wyniku przewodnictwa i promieniowania.-Spalanie deflagracyjne bywa częs­to nazywane wolnym spalaniem w przeciwieństwie do spalania kine­tycznego, które nazywane jest szybkim spalaniem. Spalanie deflagracyjne przebiega z pręd­kością zbliżoną do wartości prędkości dźwięku. T

Wybuch punktowy

W tym modelu pomija się masę i rozmiary czynnika ulegającego wybuchowi. Przedmiotem analizy są wyłącznie efekty gazodynamiczne. Określona wartość energii w trakcie wybuchu wywiązywana jest w jednym punkcie przestrzeni, w której następnie rozchodzi się fala ciśnienia.

1. 4. Wykorzystanie granic wybuchowości w praktyce

Oznaczanie granic wybuchowości par cieczy w praktyce pozwala na ocenę zagrożenia wybuchem pomieszczeń oraz przestrzeni zewnętrznych i w konsekwencji wyznaczenie w pomieszczeniach i przestrzeniach zewnętrznych odpowiednich stref zagrożenia wybuchem.

Na podstawie § 29 ust. 3 Rozporządzenia Ministra Spraw Wewnętrznych z dnia 3.11.1992 roku w sprawie ochrony przeciwpożarowej budynków, innych obiektów budowlanych i

terenów (Dz. U. Nr 92, póz. 462) w pomieszczeniach należy wyznaczyć strefę zagrożenia wybuchem, jeżeli może w nim wystąpić mieszanina wybuchowa o objętości co najmniej 0,01 m² zwartej przestrzeni.

Na podstawie § 29 ust. 4 ww. rozporządzenia ustanawia się następującą klasyfikację stref zagrożenia wybuchem:

Z0 - strefa, w której mieszanina wybuchowa gazów, par lub mgieł może występować stale lub

długotrwale w normalnych warunkach pracy;

Z1 - strefa, w której mieszanina wybuchowa gazów, par lub mgieł mo.że występować w nor­malnych warunkach pracy;

Z2 - strefa, w której istnieje niewielkie prawdopodobieństwo wystąpienia mieszaniny wybuchowej gazów, par lub mgieł, przy czym mieszanina wybuchowa może występować jedynie krótkotrwale.

Na podstawie § 6 ust. 5 rozporządzenia pomieszczenie, w którym może wytworzyć się mieszanina wybuchowa powstała z wydzielającej się takiej ilości palnych gazów, par, mgieł lub pyłów, której wybuch mógłby spowodować przyrost ciśnienia w tym pomieszczeniu przekraczający 5 kPa, określa się jako pomieszczenie zagrożone wybuchem.

Podstawowe pojęcia z dziedziny tworzyw sztucznych

Tworzywa sztuczne

Tworzywa sztuczne to wielkocząsteczkowe substancje organiczne - polimery stanowiące podstawowy składnik danego tworzywa. Obok polimerów w tworzywie sztucznym mogą znajdować się wypełniacze, plastyfikatory, barwniki, stabilizatory, antypireny i inne dodatki wprowadzone, na przykład w celu zwiększenia wytrzymałości mechanicznej, termicznej, względnie odporności aa procesy starzenia lub procesy opóźniające zapoczątkowanie spalania.

Polimery

Polimery to inaczej związki wielkocząsteczkowe, których cząsteczki zbudowane są z dużej liczby powtarzających się grup zwanych merami. Substancjami wyjściowymi do otrzymywania polimerów są związki o małym ciężarze cząsteczkowym zwane monomerami. O powstaniu makrocząsteczki polimeru decyduje też funkcyjność monomeru. Przez funkcyjność danego związku rozumie się liczbę posiadanych przez niego grup zdolnych do reakcji chemicznej, np. grupy -OH, - COOH, -NFL,, -SOH₃ itd.

Jeśli związek zawiera w cząsteczce tylko jedną z tych grup, nazywany jest związkiem jednofunkcyjnym, a gdy jest ich więcej - związkiem wielofunkcyjnym. Przykładem związku dwufunkcyjnego jest kwas adypmowy HOC-(CH,)₄- COOH, związku trójfunkcyjnego - gliceryna HOCH₂-CH(OH)-CH₇OH.

Rodzaje polimerów

Polimery ze względu na budowę i zachowanie pod wpływem temperatury dzieli się na termoplastyczne i termoutwardzalne.

Polimery termoplastyczne

Są to polimery o strukturze liniowej lub rozgałęzionej. Ze względu na brak grup funkcyjnych zdolnych do sieciowania nie utwardzają się podczas ogrzewania, zachowując budowę liniową lub rozgałęzioną.

Polimery termoplastyczne mogą być kształtowane wielokrotnie, a ich przerób w wysokich temperaturach (poniżej temperatury rozkładu polimeru) nie prowadzi w sposób wyraźny do zaniku plastyczności, ani możliwości do formowania się. Polimery te są rozpuszczalne w roz­puszczalnikach, topią się i płyną. j

Polimery termoutwardzalne

To tworzywa, w których pod wpływem podwyższonej temperatury następuje nieodwracalny proces powstawania struktury przestrzennie usieciowanej. Struktura ta może być kształtowana tylko jednokrotnie. Polimery te są nierozpuszczalne i nietopliwe po utwardzeniu oraz znacznie mniej elastyczne, bardziej wytrzymałe mechanicznie i odporniejsze na działanie czynników agresywnych chemicznie od polimerów termoplastycznych.

Polimery chemoutwardzalne

W przypadku niektórych polimerów nieodwracalne^ sieciowanie może przebiegać w wyniku reakcji chemicznej ze specjalnymi utwardzaczami.

Otrzymywanie polimerów

Polimery otrzymuje się z monomerów na drodze polimeryzacji addycyjnej lub stopniowej oraz polimeryzacji polikondensacyjnej (polikondensacji).

Polimeryzacja addycyjna

Polimeryzacja ta to proces łączenia się wielu cząsteczek monomeru bez wydzielania cowch roduktów ubocznch

małocząsteczkowych produktów ubocznych

nA-(A)_n

A - cząsteczka monomeru,

n - liczba cząsteczek monomeru,

[ A]_n - makrocząsteczka polimeru.

Polimeryzacja stopniowa

Polimeryzacja ta przebiega bez wydzielania produktów ubocznych, ale z przeniesieniem (migracją) niektórych atomów poszczególnych monomerów, przez co różni się od polimeryzacji addycyjnej mechanizmem i kinetyką.

Polikondensacja

Jest to proces łączenia się wielu cząsteczek substancji wyjściowych w związek wielkocząsteczkowy z jednoczesnym wydzielaniem prostego związku małocząsteczkowego jako produktu ubocznego reakcji, np. wody H₂0, chlorowodoru HC1, amoniaku NH₃.

Starzenie się związków wielkocząsteczkowych (polimerów) - reakcje destrukcyjne

Trwałość polimerów określają następujące czynniki:

- budowa makrocząsteczek,

- stan fizyczny polimeru,

- aktywność środowiska, ₍

- rodzaj i natężenie działania energetycznego,

- obecność zanieczyszczeń zdolnych przyspieszyć lub zahamować rozkład. W związkach wielkocząsteczkowych pod wpływem takich czynników jak energia, zwłaszcza cieplna, oraz utlenianie chemiczne lub działanie czynników agresywnych mogą zachodzić zmiany chemiczne, które spowodują pogorszenie się właściwości fizykochemicznych tworzyw. 'Starzeniu polimerów towarzyszą reakcje rozkładu: destrukcja, degradacja i depolimeryzacja.

Destrukcja

W procesie destrukcji następuje nieregularny rozpad polimeru, między innymi do produktów małocząsteczkowych

Degradacja

W procesie degradacji zachodzi przypadkowe zmniejszenie masy cząsteczkowej przez rozkład polimeru me na produkty małocząsteczkowe lecz na fragmenty o dużych, chociaż mniejszych od wyjściowego polimeru ciężarach cząsteczkowych. Metodą degradowania jest np. oddziaływanie mechaniczne - walcowanie.

Depolimeryzacja

Depolimeryzacja jest to reakcja rozkładu, podczas której wydziela się czysty monomer jako produkt rozkładu termicznego związku wielkocząsteczkowego, np. polistyren do styrenu:

Spalanie tworzyw termoplastycznych

W czasie rozkładu w wyniku przemian fizycznych (parowanie) oraz chemicznych (destrukcja) tworzywa termoplastyczne wytwarzają mieszaninę gazową. Powstała faza lotna może ulec zapaleniu lub zapłonowi i w rezultacie spalać się płomieniowo. Mechanizm spalania tego rodzaju tworzyw można porównać ze spalaniem cieczy. W taki sposób pali się polimetastyren.

Spalanie tworzyw termoutwardzalnych

Tworzywo termoutwardzalne rozkłada się pod wpływem ciepła z wytworzeniem związków niskocząsteczkowych o różnych stanach skupienia. W chwili zapalenia lub zapłonu palna faza lotna zapala się płomieniem, a pozostałość popirolityczna (koksowa) zaczyna spalać się bezpłomiemowo (czyli tlić) na granicy rozdziału fazy stałej i lotnej (powietrze). W taki sposób spalają się np. poliestry termoutwardzalne.

Tabela 5.

Temperatura zapalenia wybranych polimerów

Nazwa polimeru	Temperatura zapalenia [°C]
polietylen	349
polichlorek winylu	454
polistyren	488 - 496
PCV polichlorek winylidenu	532
polimetakrylan metylu (PMMA)	450 - 462

Temperatura zapalenia tworzyw sztucznych

Temperatura zapalenia tworzyw sztucznych jest to najniższa temperatura powierzchni grzejnej, przy której gazowe produkty rozkładu termicznego ciała stałego zapalają się płomieniem od punktowego bodźca termicznego, np .płomienia.

Temperatura zapalenia jest wielkością stałą dla danego tworzywa i w danych określonych warunkach badania. ,Jej wartość zależy od:

- sposobu i szybkości ogrzewania,

- stopnia rozdrobnienia tworzywa,

- źródła zapłonu,

- czasu oddziaływania.

Środki ogniochronne - zmniejszenie palności tworzyw.

Związki zmniejszające palność nazywa się środkami ogniochronnymi, inhibitorami, antypirenami.

Ze względu na sposób działania środki ogniochronne dzielimy na: A. środki o działaniu fizycznym - środki, gdzie mechanizm opóźnienia zapłonu (samozapłonu) oparty jest na zjawisku fizycznym (parowanie, topnienie, zwiększanie wilgoci itp.):

• chłodzenie (wszystkie hydraty np. Na₂SO₄, 2H20),

• tworzenie pokrywy ochronnej MgCOj - zmniejsza palność i ilość dymu,

• rozcieńczanie - rozkładając się wytwarzają gazy obojętne, rozcieńczające mieszaninę palną tworzącą się w wyniku rozkładu nad powierzchnią tworzywa - sole, najczęściej kwasu węglowego, które pod wpływem ciepła rozkładają się z wydzieleniem CCh (mogą być siarczany - wydzielają SOj),

• tworzy spulchnioną masę.

B. środki o działaniu chemicznym - środki, które modyfikują sam polimer, tzn. są wbudowywane w łańcuch lub w sieć polimerową.

• inhibicyjne działanie antypirenu w fazie gazowej - wiążą rodniki O, H, HOa, OH w płomieniach). Proces spalania jest hamowany, bo qt spada - polega na dezaktywacji aktywnych atomów i rodników, tworzących się w płomieniu i decydujących o szybkości spalania,

• dołożenie takich substancji do tworzywa, które spowodują szybkie zwęglenie tworzywa, a szczególnie zwęglenie powierzchni (taka powierzchnia ma bardzo małe przewodnictwo cieplne),

• zmiana wytrzymałości powierzchniowej (pęka powierzchnia, dzięki czemu oddziałuje cała powierzchnia, a nie sam materiał).

Cała działalność zmniejszająca palność może mieć miejsce w fazie stałej, ciekłej lub gazowej.

Główne cechy środków ogniochronnych:

1) podnoszą temperaturę rozkładu polimeru (opóźniają zapłon, sarnozaplon),

2) tworzą na powierzchni grubą warstwę zwęgloną (utrudniają spalanie),

3) środki ochronne o działaniu inhibicyjnym - zmniejszają szybkość spalania w płomieniu.

Nie ma środka ogniochronnego, który utrudniałby spalanie tylko przy pomocy jednego typu działania. Jednak jeden z typów jest dominujący. Są trzy typy oddziaływania mieszanin środków ogniochronnych:

1) działanie addyiywne środków ogniochronnych - sumuje się oddziaływanie ogniochronne poszczególnych środków,

2) działanie synergetyczne środków ogniochronnych - mieszanina poszczególnych środków rna wzmocnione działanie, niż suma oddziaływań poszczególnych środków,

3} działanie antagonistyczne środków ogniochronnych - jeden składnik niszczy działanie ogniochronne drugiego składnika.

Środki ogniochronne o działaniu chemicznym są lepsze i skuteczniejsze niż fizyczne, ale obydwa typy oddziaływań nakładają się.

Najważniejsze grupy środków ogniochronnych:

1. Reaktywne środki płomieniowe - środki ogniochronne, które są wbudowywane w strukturę polimeru w czasie jego otrzymywania. Najczęściej są to żywice termoutwardzalne.

2. środki addytywne - nie są wbudowywane w polimer, ale dodawane do niego (głównie do tworzyw termoplastycznvch).

Własności dobrego środka ogniochronnego:

- stabilny - nie powinien zmieniać swoich własności w czasie,

- prosta technologia wprowadzenia do polimeru,

- bezbarwny,

- musi być odporny na działanie światła,

- nie może hydrolizować (rozpuszczać się w wodzie),

- musi rozpocząć swoje działanie ogniochronne poniżej temperatury rozkładu danego tworzywa,

- ani on, ani jego produkty rozkładu nie mogą dawać związków korozyjnych, nie może dawać dużo dymu, produktów toksycznych.

Z tego powodu, że spełniające wszystkie te warunki związki ogniochronne są bardzo drogie - wybiera się antypiren do odpowiedniego tworzywa i do konkretnego zastosowania. Należy tak dobrać antypiren, aby z innymi dodatkami (plastyfikatory, wypełniacze miały własności synergetyczne lub addytywne, ale nie antagonistyczne.

Przykładowe zastosowanie środków ogniochronnych:

1. Addytywne środki: do pianek poliuretanowych, tworzyw poliestrowych i poliamidowych.

2. Reaktywne środki: do wszystkich żywic termoutwardzalnych, bądź w postaci tlenków, bądź chlorowcopochodnych kwasów organicznych.

3. Chlorowcopochodne środki organiczne - warunek 30-70% chlorowca.

4. Bromopochodne: - bardzo dobre środki, lecz brom jest toksyczny (najpopularniejszy tetrabromobisfenol A).

5. Związki fosforowe: tlenki, chlorki, fosfor czerwony, fosfiny, fosforany (do termoplastów).

Zastosowanie wskaźnika tlenowego

.Metodę pomiaru wskaźnika tlenowego stosuje się do wszystkich tworzyw sztucznych w celu porównawczej oceny ich zapalności. Stosuje się ją przy ocenie modyfikacji tego samego rodzaju tworzywa oraz ocenie wpływu dodatku wypełniaczy i plastyfikatorów na spalanie tworzywa i skuteczności działania antypirenów. Określając WT, bada się także skuteczność działania gazowych środków gaśniczych oraz wpływ budowy chemicznej gazów, cieczy i ciał stałych na proces spalania. Wskaźnik tlenowy nie stanowi podstawy do klasyfikacji tworzyw pod względem zagrożenia pożarowego. Do scharakteryzowania za­grożenia pożarowego tworzywa należy oprócz wyników WT znać oznaczenia temperatury zapalenia, ciepła spalania, ilości wydzielonego dymu i analizy denwatograficznej. Pewne modyfikacje metody oznaczania WT umożliwiają określenie tego wskaźnika także dla palnych cieczy i gazów.

Zasada pomiaru wskaźnika tlenowego wg PN-76/C-89020

Metoda ta polega na ustaleniu minimalnego stężenia tlenu w mieszaninie tlenu i azotu, przy którym próbka badanego tworzywa umocowana w kolumnie pomiarowej pali się płomieniem. W badaniu wykorzystuje się przepływ podawanej z butli mieszaniny tlenu i azotu wzdłuż pionowo ustawionej próbki tworzywa, której górny koniec podpala się sondą palnikową. Przepływ gazów mierzą manometry, zaś manostat służy do jego ustabilizowania. Gazy mie-_vszają się ze sobą w aparacie i wpływają do komory spalania przez otwór wlotowy. JW komorze spalania znajduje się pionowo umieszczona próbka o wymiarach ustalonych w PN-76/C-89020.

W celu wyznaczenia wskaźnika tlenowego dla danego rodzaju tworzywa należy wykonać kilka prób dla różnych stężeń tlenu. Za każdym razem próbkę podpala się w jednakowy sposób (przez 15-45 sekund podpala się jej wierzchołek) i obserwuje palenie się próbki własnym płomieniem.

Zgodnie z normą, jeżeli me jest konieczne czekanie na całkowite spalenie próbek, zaleca się stosowanie kryteriów pomocniczych: czasu palenia równego 3 minuty lub spalania próbki na długości 50 mmj Należy jednak mieć pewność, że próbka, która pali się np. przez 3 minuty, spali się całkowicie na długości 50 mm.

Wyznaczony wskaźnik tlenowy jest to stężenie graniczne, tzn. takie, przy którym próbka spala się całkowicie, lecz przy stężeniu obniżonym o określoną niewielką wartość 2 - 3 % nastąpi zgaśniecie próbiki

Pomiar wartości wskaźnika tlenowego WT odbywa się za pomocą aparatu firmy " Stanton" z bezpośrednim liczbowym odczytem stężenia tlenu, stabilizacją ciśnienia i temperatury.

Podział tworzyw sztucznych ( wykorzystywany również w naszym kraju) na

tzw. tworzywa:

- palne, gdy wskaźnik tlenowy WT < 21%,

- samogasnące gdy wskaźnik tlenowy 21% <WT< 28%,

- niepalne, gdy wskaźnik tlenowy 28% <WT <100%.

DYMOTWÓRCZOŚĆ

Ilość wydzielonego z materiału dymu zależy od: x

• budowy chemicznej spalanych związków,

• rodzaju spalania (płomieniowego lub bezpłomieniowego),

• warunków wytwarzania dymu,

• zastosowanych środków ogniochronnych

3.1. Budowa chemiczna spalanych związków

Związki o prostej budowie, np. tlenek węgla CO, formaldehyd HCHO, alkohol metylowy CH₃OH, kwas mrówkowy HCOOH, metaldehyd (CH₃CHO)_n spalają się nieświecącym płomieniem bez dymu.

Ilosć dymu i jego gęstość wraz ze wzrostem ciężaru czasteczkowego spalających się węglowodorów, z tym, że proste łańcuchowe węglowodory alifatyczne dają znacznie mniej dymu niż wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne.

3.2. Rodzaj spalania (płomieniowe lub bezpłomieniowe)

Zdolność materiałów do wydzielania jdyjnj£_jv_waojnkach.J^płojriienqw_ego „rozkładu termicznego jest zazwyczaj większa od dymotwórćzości przy spalaniu płorr^eróowym. Dotyczy to szczególnie tworzyw ~śztucznycrrrDIa twóTzyw sztucznych obserwuje się niekiedy zjawisko odwrotne, np. PCV, pianka poliuretanowa intensywniej dymią przy spalaniu płomieniowym.

Maksymalna właściwa gęstość optyczna dymu Dm wybranych tworzyw sztucznych w zależności od rodzaju spalania

Rodzaj tworzywa	Maksymalna właściwa gęstość optyczna dymu Dm
		Spalanie płomieniowe	Spajanie bezpłomieniowe
polietylen	62	414
polipropylen	96	555
polichlorek winylu	445	306
poliuretan	684	426

W warunkach spalania płomieniowego reakcje zachodzące pod działaniem płomieni w łań­cuchu rodników dzielą łańcuch na znacznie mniejsze fragmenty, z czego niektóre zostają ponadto utlenione do tlenku węgla CO i dwutlenku węgla C0₂, co nie zwiększa gęstości dymu. W warunkach bezpłomieniowych łańcuch rozpada się na większe fragmenty, które nie ulegają tak daleko posuniętemu utlenieniu.

Warunki wytwarzania dymu

Stężenie tlenu w atmosferze

Wytwarzanie gęstych dymów należy przypisać tworzeniu się dużych cząstek w wyniku koagulacji sadzy przy niedostatku tlenu. l

Temperatura otoczenia

Wytwarzanie sadzy z wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych wzrasta wraz ze wzrostem temperatury otoczenia co powoduje powstawanie gęstych dymów.

Szybkość rozkładu termicznego materiału i czasu zapalenia się produktów tego rozkładu

Warunki budowlano - instalacyjne, w których rozwija się pożar

Ilość wydzielonego dymu zwiększa się, gdy spalane np. drewno stanowi obudowę ściany pomieszczenia, a nie stos paliwa. Wykładziny ścienne znacznie podwyższają ilość wydzielonego dymu.

Wpływ środków ogniochronnych na powstawanie dymu

Środki ogniocnronne mogą działać fizycznie lub chemicznie naproces_rozkładu termicznego spalania materiału .

Rozróżnia się środki ogniochronne działające_w fazie stałej lub_ciekłej. Mechanizm działania środków ogniochronnych ogólnie opiera się na tym, że środki te opóźniają początek rozkładu termicznego lub zwalniają szybkość pirolizy" i tym samym obniżają szybkość wydzielania' dymu w czasie, w porównaniu" z materiałami nie zabezpieczonymi przed działaniem ognia.

To działanie ma znaczenie w opóźnianiu inicjacji spalania, ale zdecydowanie negatywne, jeśli chodzi o ilość tworzącego się dymu. Środki ogniochronne na ogół powodują wzrost dymotwórczości.

Szybkość wytwarzania dymu - zależności ogólne

Szybkość wytwarzania się dymu zależy od:

- szybkości wydzielania ciepła i szybkości spalania materiału,

- podwyższania stopnia tworzenia związków aromatycznych w przypadku żywic polimerowych,

- podwyższenia trwałości wiązań molekularnych,

- dodatku substancji opóźniających przebieg reakcji rozkładu, i - rodzaju spalania (płomieniowe, bezpłomiemowe).

Płomienie zapalające i płonące gazowe produkty pirolizy znacznie podnoszą temperaturę powierzchni próbki, a zatem zwiększają szybkość pirolizy, a tym samym szybkość wydzielania dymu.

Eksperymentalne metody badań gęstości optycznej dymu

W warunkach pożaru rozkład termiczny oraz spalanie materiałów naturalnych i z tworzyw sztucznych jest procesem skomplikowanym i trudnym do oceny. W praktyce trudno jest przeprowadzać badanie tego procesu wyłącznie w skali naturalnej ze względu na wysokie koszty. W związku z tym opracowano wiele metod laboratoryjnych z zastosowaniem specjalnej aparatury, np. komór dymowych, w których dokonuje się pomiaru zmian natężenia światła przy jego przejściu przez dym i następnie oblicza gęstość optyczną dymu. Metody pomiarowe gęstości optycznej dymu można podzielić na dwie grupy:

I - metody dynamiczne (rys. 1.),

II - metody statyczne (rys. 2.).

Metody dynamiczne- rozkład lub spalanie próbki zachodzi w strumieniu powietrza

Rozkłada otrzymane w tym procesie produkty rozkładu termicznego i spalania przechodzą przez komorę, w której dokonuje się rejestracji natężenia wiązki świetlnej w funkcji czasu

Produkty tę są dalej odprowadzane nazewnątrz komory,a-pomiar przeprowadza_się_w sposób ciągły.

Współczynnik osłabienia kontrastu Y [mVkg]

Współczynnik osłabienia kontrastu jest wielkością charakteryzującą własności dymotwórcze materiału ściśle związane z kontrastem K luminancji obserwowanej w dymie, zasięgiem widzialności Z i stopniem nasycenia objętości tego ośrodka badanym materiałem. Zgodnie z definicją współczynnik osłabienia kontrastu to wielkość określająca odwrotność zasięgu widzialności wzorca optometrycznego, obserwowanego przez warstwę dymu o grubości Im, wytworzonego w objętości l m³ w czasie rozkładu termicznego i spalania l kg masy materiału, inaczej - zmniejszenie kontrastu między przedmiotem tłe m w dymie w określonych warunkach badania. Współczynnik osłabienia kontrastu Y [m² /kg] wyznacza się ze wzoru:

Wzorzec optometryczny

Wzorzec optometryczny stanowią dwa czarne paski jednakowej szerokości, zwane dalej przedmiotem, umieszczone na białym tle zwanym dalej tłem, ustawione w odległości od siebie równej swojej szerokości.

Szybkość zmian współczynnika osłabienia kontrastu! [m²/kg • s]

Szybkość zmian współczynnika osłabienia kontrastu określa przyrost wartości współczynnika osłabienia kontrastu w jednostce czasu. Parametr ten wyznacza się ze wzoru:

Istota metody pomiaru współczynnika osłabienia kontrastu Y i szybkość zmian współczynnika osłabienia kontrastu T wg normy PN-89/B-02856

Metoda pomiaru ww. parametrów polega na określeniu maksymalnej wartości współczynnika

osłabienia kontrastu Y_m i wartości maksymalnej szybkości jego zmian «_m w różnych

warunkach rozkładu termicznego i spałama.

W zamkniętej komorze próbkę badanego materiału poddaje się działaniu strumienia cieplnego,

emitowanego przez płytę grzewczą elektrycznego promiennika podczerwieni, której

powierzchnia jest równoległa do pionowo ustawionej powierzchni próbki.

Badany materiał poddaje się rozkładowi termicznemu i spalaniu w obecności płomienia pilotowego i bez płomienia pilotowego przy różnych wartościach prpomieniowania cieplnego.

PODZIAŁ ZE WZGLĘDU NA DYMIENIE:

- materiały o małej intensywności dymienia Y_m
; Y_m

- średnia intensywność
;

- materiały intensywnie dymiące

- materiały łzawiące

OZNACZANIE TEMPERATURY TLENIA PYŁÓW

Spalanie bezpłomieniowe (tlenie), tak jak spalanie płomieniowe jest procesem, w którym ciepło wydzielające się w wyniku reakcji utlenienia jest transportowane do sąsiednich elementów paliwa. W przypadku tlenia tworzy się front tlenia lub fala tląca, rozchodząca się w macierzystym materiale z odpowiednią szybkością. Według najnowszej wiedzy spalaniu bezpłomiemowemu ulegają substancje, które pod wpływem ogrzewania wytwarzają w warstwie sztywną, porowatą węglistą strukturę. Należą do nich głównie substancje pochodzenia roślinnego, takie jak papier, tkaniny celulozowe, trociny, płyty pilśniowe, kauczuk lateksowy oraz wiele termoutwardzalnych tworzyw sztucznych, szczególnie te w formie pianek. Zaobserwowano, że jeżeli substancja pod wpływem ciepła wykazuje jakąkolwiek tendencję do mięknięcia, topnienia, kurczenia lub sublimacji, to nie ma skłonności do tlenia. Choć nieliczne, prowadzone są jednak ciągle badania nad problemami powstawania, rozprzestrzeniania, wygaszania tlenia, przechodzenia tlenia w spalanie płomieniowe itp.

Zrozumienie tych procesów ma duże znaczenie dla profilaktyki przeciwpożarowej, umożliwia bowiem rozpoznanie substancji ulegających tleniu i warunków koniecznych do powstania tego sposobu spalania.

I odwrotnie - temperatura ciała stałego będzie wysoka, szybkość reakcji wzrasta, stężenie tlenu na powierzchni obniży się znacznie i proces utlenienia stanie się zależny od dopływu tlenu z otoczenia. W wyniku tego szybkość spalania na granicy faz zacznie zależeć od procesów dyfuzji. W tym przypadku zachodzi spalanie dyfuzyjne.

Temperatura tlenia

Opierając się na przepisach opracowanych w latach 70-tych przez Ministerstwo Przemysłu Chemicznego, za temperaturę tlenia uważa się najniższą temperaturę gorącej powierzchni, na której pył osiadły swobodnie w warstwie 5 mm ulega zatlenm w czasie do dwóch godzin.

Normatywną definicję tej temperatury można znaleźć w normie PN-91/B-02840 "Ochrona przeciwpożarowa budynków - nazwy i określenia". Według ww. normy temperatura tlenia jest to najniższa temperatura materiału, przy której następuje tlenie w określonych warunkach badania.

Mechanizm tlenia

Dotychczas nie ma opracowań naukowych, które całkowicie opisują mechanizm tlenia, czynniki warunkujące występowanie tego zjawiska, szybkość jego rozprzestrzeniania i rodzaj tworzących się produktów reakcji.

Zaobserwowano, że w produktach tlenia przeważają zawiązki niecałkowitego utlenienia węgla. Tworzący się tlenek węgla i inne gazy powiększają obszar reakcji spalania bezpłomieniowego.

Przy utlenieniu węgla w wysokich temperaturach powstaje najpierw na jego powierzchni kompleks adsorpcyjny węglowo-tlenowy, który rozkładając się, powoduje powstanie tlenku i dwutlenku węgla. Nad powierzchnią węgla, gdzie dostęp tlenu w początkowej fazie utlenienia jest dostateczny, zachodzi reakcja.

Parametry pożarowo-wybuchowe charakteryzujące pyły

Podstawowymi parametrami określającymi niebezpieczeństwo pożarowo-wybuchowe pyłów są:

• temperatura tlenia pyłu,

• temperatura zapalenia,

• dolna granica wybuchowości.

Temperatura tlenia pyłu

Parametr ten jest najważniejszy przy określaniu niebezpieczeństwa pożarowego pyłów, ponieważ tlenie jest często pierwotną przyczyną inicjującą pożar i serię wybuchów pyłów nagromadzonych w warstwie.

Temperatura (lenia pyłu jest to najniższa temperatura gorącej poziomej powierzchni, na której pył osiadły swobodnie w warstwie grubości 5 mm ulega zapłonowi w określonym czasie (do 2 h).

Pył, który przed zatleniem topi się lub sublimuje nie jest charakteryzowany tym parametrem, podobnie jak pyły, które zwęglają się.

Temperatura tlenia oznaczona metodami laboratoryjnymi nie zawsze odpowiada wariantom, które mogą wystąpić w warunkach ruchowych. Przyczyną takiego stanu rzeczy mogą być grubsze warstwy pyłu, przeszkody w odprowadzaniu ciepła przez przewodnictwo lub promieniowanie, efekty cieplne i fizykochemiczne początkowego rozkładu termicznego materiałów organicznych i inne zjawiska, które w efekcie obniżają temperaturę tlenia.

Temperatura zapalenia pyłu

Temperaturę zapalenia pyłu określa się jako najniższą temperaturę gorącej powierzchni, od której następuje zapalenie się pyłu (bez udziału punktowego bodźca energetycznego). ,

Warto zwrócić uwagę, że temperatura zapalenia pyłów wybuchowo niebezpiecznych jest jednocześnie najniższą temperaturą, przy której może nastąpić wybuch aerozolu. Temperatura zapalenia pyłu osiadłego jest najniższą temperaturą zapalenia ciała stałego, z którego został otrzymany.

Pył - w zależności od sposobu występowania w warunkach przemysłowych -scharakteryzować można przez podanie dwóch wielkości temperatury zapalenia pyłu osiadłego i zawieszonego w powietrzu. Pył osiadły ma temperaturę zapalenia znacznie niższą niż aerozol otrzymany z tego samego materiału i posiadający ten sam stopień rozdrobnienia.

Temperatura zapalenia pyłu osiadłego jest zazwyczaj niższa (ok. 300°- 600°C) od temperatury zapalenia tego samego rodzaju pyłu - aerozolu. Niską temperaturę zapalenia pyłów osiadłych wytłumaczyć można korzystnymi warunkami akumulacji ciepła, na które składają się:

• małe odległości między cząstkami pyłu,

• mniejsze, w porównaniu z mieszaninami pyłów zawieszonych w powietrzu,

przewodnictwo cieplne pyłów osiadłych.

Przy przejściu pyłów osiadłych w aerozol odległości między cząstkami pyłu zwiększają się, a w związku z tym zwiększa się wymiana ciepła między ziarnem a otaczającym powietrzem.

Porównanie temperatury tlenia danego pyłu i temperatury zapalenia prowadzi do wniosku,

że temperatura tlenia jest niższa od temperatury zapalenia aerozolu w granicach od 100° do 300°C. Jednak efekt cieplny powstały podczas spalania bezpłomieniowego (tlenia) często przewyższa efekt cieplny zapalenia aerozolu, albowiem trwa dłużej i akumulowany jest w ściśle określonej objętości.

Dolna granica wybuchowości

Wybuch jest to bardzo szybka reakcja spalania, podczas której wydziela się ciepło oraz wykonywana jest praca mechaniczna poprzez rozprężające działanie gazów spalinowych powstałych w wyniku wybuchu. Efektem tej pracy jest poza ciepłem wzrost ciśnienia. Cybuchy dzielą się na fizyczne i chemiczne.

Wybuch fizyczny to taki, podczas którego składniki układu (materiał palny - utleniacz) nie ulegają reakcjom chemicznym, np. wybuch butli ze skroplonym gazem spowodowany promieniowaniem cieplnym. Po wybuchu substancja, w wyniku której wybuch nastąpił, jest tą samą substancją. Podczas wybuchu fizycznego butli ze skroplonym gazem gaz pozostaje takim samym gazem jak przed wybuchem.

Wybuch chemiczny to bardzo szybko przebiegająca reakcja spalania, której towarzyszy powstanie dużej ilości gazowych produktów spalania lub wydzielanie się bardzo dużej ilości ciepła. Wybuchy pyłów to przykład wybuchów typu chemicznego.

Niebezpieczeństwo wybuchu pyłów w mieszaninie z powietrzem charakteryzuje się przez podanie dolnej granicy wybuchowości pyłu.

Dolna granica wybuchowości określa najmniejszą ilość pyłu w mieszaninie z powietrzem, przy której zapłon jest już możliwy. Dolną granicę wybuchowości mieszanin pyłowo-powietrznych oznacza się w g/m , rzadko w % obj.

W warunkach przemysłowych górnej granicy wybuchowości pyłów nie uwzględnia się, gdyż jest ona praktycznie trudno osiągalna. Stężenie pyłu odpowiadające górnej granicy wybuchowości jest tak duże, że widoczność w pomieszczeniu, w którym występuje mieszanina pyłowo-powietrzna spada do zera.

W tabeli nr l podane są wartości dolnej granicy wybuchowości pyłów (dla frakcji 50 j-im).

Rodzaj materiału	DGW [g/m^3]
proszek aluminiowy	58,0
mączka drzewna	30,2
kalafonia	5,0
lniane paździerze	16,7
mąka pszenna	35,3
cukier	8,9

W przypadku zapłonu aerozolu o składzie poniżej dolnej granicy wybuchowości energia cieplna powstała z reakcji spalania w miejscu zapłonu jest niewystarczająca do ogrzania

Zapalność względna aerozolu

Zapalność względna aerozolu określa minimalny procentowy udział pyłu niepalnego w fazie rozproszonej, zapobiegającego wybuchowi aerozolu. Zapalność względna zależy od rodzaju czynnika inicjującego. Ma ona wyższe wartości przy inicjowaniu zapłonu przez rozżarzone powierzchnie niż przez iskry elektryczne.

Podstawy teoretyczne wybuchu

Wybuch pyłów jest to proces spalania się pyłów przebiegający z bardzo dużą prędkością. Podstawowym warunkiem spalania jest udział trzech elementów:

• materiału palnego,

• dostatecznej ilości tlenu,

• wystarczającej ilości ciepła.

Wyeliminowanie któregoś z tych czynników powoduje przerwanie spalania. Dodatkowo, aby zaistniał wybuch, konieczny jest jeszcze jeden czynnik, a mianowicie wytworzenie mieszaniny wybuchowej, tzn. takiej, której stężenie zawarte będzie między dolną a górną granicą wybuchowości.

Spalanie zachodzi na pograniczu dwóch faz: ciało stałe - gaz. Spalanie takie nazywa się heterogenicznym. Przebiega ono poprzez poszczególne etapy rozkładu termicznego (rozkład termiczny - zmiana substancji organicznej spowodowana cieplnym ruchem cząsteczki), powodując zniszczenie struktury pierwotnej cząsteczki. Dostarczając cząsteczce pewną ilość ciepła, można zaobserwować działanie dwóch sił. Przyciąganie między atomami o charakterze elektrycznym to tzw. siły wiążące (V_w). Drugą, spowodowaną wzrostem energii dostarczonej z zewnątrz, dążącą do rozerwania wiązań między atomami (V_r). Wskutek tego cząstka drga. Jeśli energia tych drgań przewyższy energię wiązania, następuje rozkład termiczny (dysocjacja termiczna). Dysocjacja termiczna jest funkcją temperatury oraz powierzchni właściwej.

Spalanie wybuchowe może mieć różny przebieg. W zależności od mechanizmu'f prędkości przebiegu reakcji dzieli sieje na: deflagracje i detonacje.

Deflagracja jest to taki wybuch chemiczny, podczas którego powstała energia cieplna zgromadzona w produktach spalania przekazywana jest od warstwy spalającej się nie objętej spalaniem w drodze przewodnictwa i promieniowania.

Charakteryzuje się tym, że szybkość rozprzestrzeniania czoła płomienia jest stała i zależna od ilości ciepła przekazywanego od gazów spalinowych do mieszaniny.

Detonacja jest to spalanie wybuchowe polegające na tym, że w wyniku zapłonu mieszanki pyłowo-powietrznej powstaje płomień laminarny, który generuje fale ciśnieniowe. Wytworzony za falą przepływ turbulizuje płomień, zwiększa jego prędkość, a tym samym intensyfikuje generację fal ciśnienia. Fale te, ograniczając się tworzą silną falę uderzeniową, która powoduje zapalenie mieszaniny i powstanie fali retonacyjnej. Schematyczny obraz tego procesu został przedstawiony .

Charakterystyczne aspekty tlenia:

Zbyt miękki węgiel lub smolą nie tli się. Oznacza to, że struktura molekularna i sposób degradacji termicznej materiału stałego decyduje o zachowaniu się materiału (początkowa postać materiału nie jest decydująca).

Mechanizm tlenia związany jest ze zmianami strukturalnymi materiału, który ulega tleniu. Te materiały, które tlą się podczas ogrzewania dają tzw. sztywny węgiel - taki, który tworzy przestrzenną strukturę. Struktura ta ma te właściwości, że tworzą się w niej tzw. ośrodki zarodkowe o bardzo dużej zdolności do utleniania, a więc i do tlenia. Tworzenie się tych ośrodków jest uzależnione od typu zanieczyszczeń istniejących w danym materiale. Są związki chemiczne tzw. promotor/ tlenia, które przyspieszają to zjawisko i są takie, które je opóźniają - inhibitory tlenia. Do promotorów tlenia materiałów celulozopochodnych zaliczamy: LiCI, RbCI, LiOH, CsCL, NaCI, NaBr, Nal, NaOH, NaNO₃, Na₂CO₃, NaSO₄, AgNO₃, FeCI₃. Mechanizm działania promotorów tlenia polega na przyspieszeniu tworzenia struktury węgla sztywnego.

Inhibitorami tlenia materiałów celulozowych są: S, AlCb, SbCI₃, CaCI₂, CrCI₃, CuCI, HgCI₂*6H2O, NiCI₃. Mechanizm ich działania polega na blokowaniu tzn. nie dopuszczenie do tworzenia się aktywnych centów silnie utleniających się.

2. Żarzenie i samozapalenie.

Żarzenie się - świecenie powierzchni nie rozłożonej - ok. 1/3 energii akumuluje się w ciele stałym podczas spalania bezpłomieniowego, a 2/3 do fazy lotnej. Przy żarzeniu nie mamy fazy lotnej. Żarzy się grafit, antracyt, odprysk metalu. W żarzeniu 100% energii (ciepła spalania) idzie na ogrzanie materiału.

Początek spalania można osiągnąć przez: a. zapłon (punktowy bodziec energetyczny), b. samozaplon (ciągły bodziec energetyczny), c. samozapalenie (bodziec cieplny musi wytworzyć się sam).

Samozapalenie -jeden z typów reakcji zapoczątkowania reakcji spalania płomieniowego lub bezpłomieniowego. Polega on na tym, że materiał sam z siebie lub w połączeniu z innym materiałem wytwarza silny strumień ciepła, prowadzący do jego samorzutnego zapalenia się, tzn. nie dostarczamy żadnego źródła ciepła z zewnątrz, ani w postaci punktowych, ani w postaci c/ąg/ycri bodźców energetycznych. Wszystkie materiały samozapalające mają temperaturę samozapłonu <100°C. Związki takie w temperaturze <100°C mają bardzo dużą szybkość utleniania tak, że ciepło reakcji utleniania przewyższa straty ciepła w wyniku czego materia) się samozapala.

Mechanizmy samozapalenia

• wegetacja rośliny nie zakończyła się (stoma z tego powodu nie ma zdolności do samozapalenia), ponieważ pod wpływem bakterii rozwijających się następują procesy fermentacji i gnilne, które w tych obszarach podnoszą temperaturę dając początek tzw. ogniskom samoutlenienia,

• obecność wilgoci w roślinie - umożliwia rozmnażanie mikroorganizmów - jest to proces egzotermiczny.

Mechanizm samozapalenia roślin

W wyniku w/w procesów temperatura podnosi się do ok. 70°C. Roślina nie może ogrzać się powyżej tej temperatury w wyniku wegetacji, ponieważ w tej temperaturze giną mikroorganizmy. W tej temperaturze rozpadają się niektóre organiczne związki zawarte w roślinie dając tzw. żółty węgiel porowaty. Węgiel ten odznacza się dużymi zdolnościami adsorpcyjnymi - chłonie duże ilości par i gazów z otoczenia. Im większa jest zdolność adsorpcyjna tego węgla, tym większe są zdolności do samonagrzewania się roślin. Powstałe ciepło adsorpcji w wyniku zagęszczenia powierzchniowego par i gazów podnosi temperaturę do 130°C. W tej temperaturze związków zawierających siarkę i azot, co powoduje, że powstałe związki (szczególnie siarkowe) utleniając się wydzielają ciepło. W wyniku tego temperatura w dalszym ciągu podnosi się do 200°C. W 200°C rozkłada się główny składnik roślin - celuloza (C₆HioO₅). Rozkład celulozy, polegający na wydzieleniu H20 i powstaniu C powoduje, że powstały węgiel o słabym przewodnictwie cieplnym nagrzewa się do temperatury ok. 200-300°C. Ta różnica temperatur spowodowana jest w różnicy w zwartości rośliny. Im roślina jest bardziej zwarta, tym szybciej gromadzi ciepło. Jeżeli straty ciepła są małe, to roślina może zapalić się w temperaturze 300°C. Wybitne zdolności do samonagrzewania się ma chmiel. Spowodowane jest to tym, że w procesie dojrzewania chmielu powstaje związek zwany lulpuliną o bardzo dużej zdolności do utleniania. W niektórych roślinach znajdują się związki zawierające żelazo. W wyniku ogrzewania tych związków powstaje żelazo bardzo rozdrobnione - żelazo piroforyczne.

Przyczyna samozapalenia się roślin jest:

1. Qkumul >>Qslrat

2. adsorpcja, utlenianie, procesy wegetacyjne.

2.2. Mechanizm samonagrzewania fizycznego.

Samonagrzewanie fizyczne polega na tym, że za zmianę temperatury odpowiedzialne jest zjawisko fizyczne - adsorpcja. W cząstce węgiel można podzielić na dwie podstawowe grupy:

1. węgiel wysokoenergetyczny - zawierający w swojej budowie duże ilości węgla pierwiastkowego (antracyt zawiera ponad 96% węgla pierwiastkowego). Tego typu węgiel nie posiada zdolności do samozapalenia,

2. węgiel niskoenergetyczny - mają niskie ciepło spalania - do 60% węgla pierwiastkowego, resztę stanowią różne zanieczyszczenia (S, FeS₂, Fe₂C>3, Fe₃0₄).

Za wyjątkiem tlenków, wszystkie domieszki węgla maja zdolność do samorzutnej reakcji z tlenem oraz do adsorpcji par i gazów z powietrza. W warunkach normalnych o samonagrzewaniu węgla decyduje przede wszystkim typ zanieczyszczeń. Węgiel do temperatury 70°C w ogóle nie utlenia się. W warunkach normalnych zachodzi na węglu proces adsorbcji tych gazów które znajduja się w powietrzu. Zarówno węgiel jak i siarka mają ogromne zdolności adsorbcyjne.

Mecnanizm samonagrzewania i samozapalenia olejów i tłuszczów.

Oleje - estry wyższych kwasów tłuszczowych 010 w cząsteczce (najczęściej ilość atomów węgla w kwasie tłuszczowym.

Tłuszcze są mieszaninami glicerydów nasyconych i wyższych kwasów tłuszczowych. Reakcji samonagrzewania i samozapalenia ulegają glicerydy. Glicerydy pochodzące z nasyconych kwasów tłuszczowych są ciałami stałymi (tłuszczami), a z nienasyconych kwasów tłuszczowych - cieczami (olejami). Wszystkie tłuszcze (oleje) dzielą się na roślinne, zwierzęca, uniwersalne.

Zdolność do samonagrzewania mają tylko te związki, które są pochodnymi związków nienasyconych, stąd też oleje (tłuszcze) mineralne, jako pochodne kwasów nasyconych nie mają zdolności do samonagrzewania i samozapalenia się. Zdolności te posiadają związki roślinne i niektóre zwierzęce

Mechanizm samonagrzewania i samozapalenia: Utlenianie:

Przyczyną samonagrzewania i samozapalenia olejów są reakcje utleniania i reakcje polimeryzacji. Reakcja utleniania olejów w normalnej temperaturze zachodzi wg schematu (1). W powietrzu tlen występuje (struktura molekularna) O=O - jest to trwała struktura, ponieważ energia wiązania tlenu z tlenem wynosi 400 kj/mol. Struktura -O-O- nazywa się strukturą mostka nadtlenkowego i ma energię wiązania ok. 100 kJ/mol, a poza tym ma bardzo reaktywne wartościowości, dlatego też bardzo szybko ulega rozpadowi według schematu (2). Powstanie takiej struktury tlenowej powoduje bardzo szybkie utlenianie oleju, a ponieważ reakcja ta jest wysoce egzotermiczna, olej bardzo szybko nagrzewa się powyżej temperatury 100°C.

Olej w butelce nie samozapala się, bo układ jest ku temu niekorzystny. Natomiast kilka kropli takiego oleju spadnie na materiał porowaty, włóknisty (o małym X), to po kilku godzinach może wydzielić się taka ilość ciepła z utlenienia oleju, że ten sam się zapali.

Samozapalenie siarczków żelaza.

Siarczki - sole kwasu siarkowodorowego (H₂S) i metali. W przyrodzie występują FeS lub Fe₂S₃, FeS*S - siarkosiarczek żelazawy (piryt). Ta siarka w postaci wolnej *S jest pierwiastkiem o bardzo dużej zdolności do samonagrzewania się w wyniku dużej adsorpcji tlenu z otoczenia. Dlatego piryty są jednymi z najsilniejszych związków samozapalających się. Piryty występują w węglu kamiennym, rudzie żelaza oraz w ropie naftowej zasiarczonej, tzn. ropa ta zawierając siarkę tworzy z produktami korozji piryty. Mechanizm samozapalenia i samonagrzewania pirytów jest bardzo skomplikowany. Bryczkin rozpracował szczegółowo przebieg reakcji samozapalenia i samonagrzewania pirytów, przyjmując, że reakcje te zachodzą z udziałem następujących gazów: O₂, O, Oj, SO₂, SÓ3. Schemat tej reakcji jest następujący:

FeS₂ + O₂ -> FeS + SO₂ -t- 230 kJ/mol FeS₂

FeS + O₃ -> FeO + SO₂ + 45 kJ/mol FeS

2FeS + O -> Fe₂O₃ + 280 kJ/mol FeS

2SO₂ + O₂ -> 2SO₃ + 270 kJ/mol 2 mol SO₂

FeO + SO₃ -> FeSO₄ + 330 kJ/mol FeO

Fe₂O₃ + 3SO₃ -> Fe₂(SO₄)₃ + 700 kJ/mol Fe;O₃

Jest to wybitnie egzotermiczna reakcja.

Siarka,która ma dużą chłonność do tlenu powstaje nie tylko z pirytów, ale również jako produkt utleniania siarkowodoru w myśl reakcji:

H₂S + O₂ -> 2H₂O + 2S

Fe + S -> FeS

• Eksperymenty pokazały, że najbardziej wrażliwe na utlenianie siarczki żelazowe (FeS) powstają pod wpływem siarkowodoru zawartego w ropie na produkty korozji żelaza,

• Szybkość samonagrzewania siarczków zależy od szybkości dopływu powietrza, aktywności siarczków żelaza. Te siarczki, które mają tzw. wolną siarkę (piryt) ulegają samozapaleniu najszybciej,

• Woda jest katalizatorem reakcji samozapalenia siarczków, albowiem przyspiesza szybkość tworzenia się Fe(OH)₃, jeżeli zawartość wody (wilgoci) jest zbyt duża staje się on wtedy inhibitorem reakcji,

• Aby nastąpiło samozapalenie siarczków obecność tlenu w powietrzu musi być wyższa niż 6%.

DREWNO

Własności fizyczne drewna. Ich wpływ na palność.

Do własności fizycznych drewna zaliczmy:

- gęstość drewna, - przewodnictwo cieplne drewna,

- ciepła właściwe, - dyfuzyjność cieplna.

W warunkach pożarowych dużą rolę odgrywa celuloza, skład chemiczny drewna nie determinuje procesu spalania, bo jest zbliżony dla wszystkich gatunków, hemiceluloza decyduje o łatwości spalania drewna.

Pod wpływem ciepła dostarczonego z zewnątrz drewno ulega wysuszeniu (materiał celulozowy}. W warunkach naturalnych średnia zawartość wilgoci w drewnie wynosi ok. 60 -90%. Ponieważ ciepło parowania wody jest bardzo wysokie, na tworzenie pary wodnej jest zużywany duży strumień ciepła. W temperaturze powyżej 100°C zaczyna się stopniowe utlenianie, w wyniku czego do temperatury 200°C w produktach gazowych przeważa C02 i H_;O. W 200°C zaczyna rozkładać się hemiceluloza - tworzą się pierwsze palne produkty lotne. Zapłon w tej temperaturze od punktowego zewnętrznego bodźca energetycznego zależy od gęstości drewna. Wszystkie gatunki lekkie (gęstość do 300 kg/m³) ulegają zapłonowi w temperaturze ok. 2QO°C.

Tabela 18. Temperatury zapłonu wybranych gatunków drewna.

Rodzaj drewna [p]	Temperatura zapłonu fC]
Balsa (90 kg/m^j)	110
Lipa (200-300 kg/m^j)	240
Świerk (250-300 kg/m^:)	255
Sosna (350 kq/m^jl	260
Brzoza (600 ko/m^3)	260
Mahoń (680 kq/m^j}	270
Dąb (800-1000 kq/m^j)	290
Akacia (pow 1000kq/m^J)	300

Zapłon drewna.

Zapłon materiałów celulozopochodnych (ciała stałego) nie jest klasycznym zapłonem, jaki omawia się przy inicjacji reakcji spalania, ponieważ nie jest to proces równowagowy - nie ma równowagi pomiędzy fazą lotną tworzącą się z powierzchni spalanej, a gazami istniejącymi w płomieniu. Zapłon drewna polega na zapłonie tylko jego powierzchni, a nie całej masy. Ponadto, nigdy z tworzących się w płomieniu produktów spalania nie otrzyma się z powrotem drewna. Stąd też definicja zapłonu dla ciała stałego jest następująca:

jest to najniższa temperatura ogrzewanej powierzchni, przy której nastąpi zapłon produktów rozkładu termicznego od punktowego bodźca energetycznego.

(Dla ciał nie zwęglających się zapłon następuje jak dla cieczy - tworzywa termoplastyczne).

Zapłon w przypadku drewna najczęściej nie jest procesem ciągłym. Aby drewno zapaliło się i spalało w sposób ciągły musimy dostarczyć dodatkowe ilości ciepła. Temperatura samozaplonu drewna jest zależna od szybkości jego ogrzewania. Im szybkość grzania jest wyższa, tym temperatura samozapłonu jest wyższa. W środowisku pożarowym (średnia szybkość nagrzewania 50°C/min) powoduje, że materiał nie zdąży się całkowicie rozłożyć termicznie, tzn. daje mniejsze stężenie fazy lotnej przez co podnosi się temperatura samozapłonu.

Fazy spalania drewna.

Reakcja endolermiczna.

W temperaturze ok. 200-260°C następuje zapłon - zależy od dyfuzyjności cieplnej, od niej zależy szybkość zwęglania.

Podczas ogrzewania drewna, po przekroczeniu temperatury ok. 250°C drewno zaczyna się spalać ptomieniem. Wielość płomienia (wysokość itp.) zależy od szybkości wydzielania się produktów gazowych z drewna. Z chwilą pojawienia się płomienia rozpoczyna się tzw. płomieniowa faza spalania drewna (l faza). W momencie pojawienia się płomienia następuje skok temperatury, z temperatury samozapłonu do średniej temperatury spalania drewna, która wynosi 700-900°C. Temperatura ta charakteryzuje się tym, że szybkość wydzielania produktów gazowych jest równa szybkości ich dyfuzyjnego spalania. Pierwsza faza spalania drewna kończy się w temperaturze ok. 400°C. Ponieważ w czasie l fazy tworzył się również węgiel drzewny zaczyna się II faza - faza współistnieniowa płomienia i tlącego się węgla drzewnego. W temperaturze ponad 500°C całkowicie ustaje wydzielanie się produktów lotnych, ponieważ węgiel pokrywa całą powierzchnię. W tej temperaturze rozpoczyna się Ml faza spalania drewna - faza bezplomieniowa. W tej fazie wydziela się ostatnia ilość ciepła. W pierwszej fazie wydziela się od 55-60% całkowitej ilości ciepła spalania. W drugiej i trzeciej fazie po ok. 20%. Przyjmując średnio, że ciepło spalania drewna jest równe 4400 kcal/kg (18800 kJ/kg = 18,8 MJ/kg) - z 21 kg drewna w warunkach pożarowych, zakładając jego całkowite spalanie, wydzieli się w pierwszej fazie ponad 12MJ ciepła z 1 kg.

Drewno w postaci litej może spalać się kinetycznie pod warstwą zwęgloną.

Warstwa tląca się Warstwa węgla popirolitycznego jest złym

przewodnikiem ciepła i źle się pali. Przenoszenie ciepła w głąb Tlenie węgla to spalanie kinetyczne.

Rozkład termiczny podpowierzchniowy: wydziela się CO, H_:, CH,. Przy dużej ilości tych gazów w warstwie powierzchniowej tworzy się mieszanina ich z tlenem pochodzącym z drewna i przy dużym ciśnieniu i ogrzewaniu następuje ich zapalenie i wybuch (zerwanie warstwy węgla) i przejście spalania dyfuzyjnego w kinetyczne.

Drewno w środowisku pożaru spala się dyfuzyjnie, oznacza to, że szybkość spalania jest zależna tylko od dyfuzji (ilości) powietrza. Jednak w pewnych warunkach, materiały zwęglające się w czasie pożaru, mogą również spalać się kinetycznie. Przykładowo, jeżeli spala się gruba belka, początkowo spala się dyfuzyjnie, w wyniku czego na powierzchni tworzy się warstwa węgla. Węgiel ten, jako produkt powstary w wyniku rozkładu termicznego, jest trudno zapalny, ale jest bardzo dobrym izolatorem ciepła. W wyniku akumulacji ciepła w węglu, w pożarze ciepło tojest.przekazywane .głębiej,położonym warstwom drewna stykającym się z węglem. Powoduje to rozład drewna i tworzenie się palnek mieszaniny, ponieważ znajduje się w niej tlen. Jeśli mieszanina nagrzeje się do temp. zamozapłonu zapala się i spala kinetycznie.

1

---