Pytania i zadania

1. Czym zajmuje się biochemia?

2. Jaką grupe związków nazywamy węglowodanami?

3. Jak dzielimy węglowodany?

4. Zasady nazewnictwa węglowodanów

5. Jaka jest różnica między wzorami chemicznymi; liniowym Fischera, cyklicznym i w/g Howortha

6. Wymień podstawowe cukry proste, ich występowanie i charakterystyczne reakcje.

7. Opisz zasadę uporzadkowania cukrów na szeregi D i L

8. Z czego wynika izomeria optyczna cukrów prostych - podaj przykłady

9. Jak dzielimy cukry złożone, wymień ich przedstawicieli i napisz charakterystyczne reakcje chemiczne.

10. Jak dzielimy tłuszcze i z czego wynika taki podział?

11. Na przykładach opisz budowę chemicznš tłuszczów prostych

12. Na wybranych przykładach napisz charakterystyczne reakcje tłuszczów prostych i opisz ich praktyczne zastosowanie

13. Jaką grupę związków zaliczamy do lipidów złożonych (przykłady) - czym różnią sie one od lipidów prostych

14. Jak dzielimy białka proste i z czego taki podział wynika? Podaj przykłady.

15. Jak dzielimy białka złożone i z czego taki podział wynika? Podaj przykłady

16. Dlaczego aminokwasy mogą łączyć się w długie łańcuchy. jaki rodzaj wiązania występuje w tych łańcuchach?

17. Jaki rodzaj izomerii jest spotykany wśród aminokwasów? Podaj przykłady.

18. Wymień struktury białek i jaka jest zasadnicza różnica między nimi?

1. Czym zajmuje się biochemia?

Biochemia - nauka na pograniczu chemii organicznej i biologii zajmująca się substancjami organicznymi o dużym znaczeniu biologicznym, takimi jak białka, węglowodany, lipidy, kwasy nukleinowe i aminokwasy oraz przemianami chemicznymi zachodzącymi wewnątrz żywych komórek.

2. Jaką grupę związków nazywamy węglowodanami?

Węglowodany (zwane również cukrami) są to cząsteczki złożone z węgla, tlenu i wodoru. Są one przekształcane w glukozę będącą dla organizmu istotnym źródłem energii, którą można szybko uruchomić.

3. Jak dzielimy węglowodany?

Węglowodany jednocząsteczkowe (cukry proste):

— glukoza; można ją znaleźć w miodzie i owocach,

— fruktoza; znajduje się również w miodzie i owocach,

— galaktoza; znajduje się w mleku.

Węglowodany dwucząsteczkowe (dwucukry):

— sacharoza (cukier biały - ekstrakt z buraków cukrowych lub trzciny cukrowej), złożona z glukozy i fruktozy,

— laktoza (tworzą ją glukoza i galaktoza) jest węglowodanem znajdującym się w mleku ssaków,

— maltoza (tworzą ją dwie cząsteczki glukozy), jest podstawowym cukrem obecnym w piwie, zawarta jest również w kukurydzy.

Węglowodany wielocząsteczkowe (cukry złożone):

— skrobia; jedna cząsteczka skrobi zawiera setki cząsteczek glukozy. Możemy ją znaleźć w zbożach (pszenica, kukurydza, ryż), bulwach (ziemniaki), korzeniach (brukiew), ziarnach lub roślinach strączkowych (fasolka, soczewica, groszek, groch, bób, soja, komosa ryżowa).

4. Zasady nazewnictwa węglowodanów

Nazewnictwo momosacharydów. Wiąże się z występowaniem szeregów aldoz i ketoz. Aldozy to wielowodorotlenowe aldechydy, natomiast ketozy to wielowodorotlenowe ketony. I w zależności od liczby węgli w cząsteczce, możemy je zróżnicować na triozy, ketrozy, pentozy, heksozy a nawet na heptozy.

Jak się tworzy nazwę? - poprzez dodanie przedrostka aldo w wypadku aldoz, albo przedrostka keto w wypadku ketoz. I w ten sposób określamy przynależności do właściwego szeregu. Nazwy zwyczajowe nadal funkcjonują i tak np. glukoza to inaczej dekstroza, inaczej cukier gronowy albo na przykładzie fruktozy to inaczej nazwa zwyczajowa lewuloza, bądź cukier owocowy.

W nazewnictwie można na wyróżnić nić pewne grupy:

a-D-gluko-piran-oza

1 2 3 4 5

W nazewnictwie cukrów przyjęta jest zasada stosowania :

• nazw zwyczajowych

• nazw systematycznych

W nazwach systematycznych cukrów prostych przyjęto zasadę uwidaczniania ilości atomów węgla albo atomów tlenu w cząsteczce.
Zgodnie z tą zasadą aldozy będą nazywane;

• najprostsza aldoza posiada dwa atomy węgla stąd nazwa aldodioza

• aldotrioza (trzy atomy węgla w cząsteczce)

• aldotetroza (cztery atomy węgla w cząsteczce)

• aldopentoza (pięć atomów węgla w cząsteczce)

• aldohektoza (sześć atomów węgla w cząsteczce)

Szereg ketoz, zaczyna się od cukrowca posiadającego trzy atomy węgla:

• ketotrioza (trzy atomy węgla w cząsteczce)

• ketotetroza (cztery atomy węgla w cząsteczce)

• ketopentoza (pięć atomów węgla w cząsteczce)

• ketoheksoza (sześć atomów węgla w cząsteczce)

5. Jaka jest różnica między wzorami chemicznymi; liniowymi Fishera, cyklicznym i wg Howortha.

według Fischera D(+)-glukoza

cykliczny D(+)-glukoza

według Hawortha D(+)-glukoza

6. Wymień podstawowe cukry proste, ich występowanie i charakterystyczne reakcje.

Cukry proste - Sacharydy, które nie ulegają hydrolizie do prostszych cząsteczek. Są też nazywane monosacharydami. W zależności od ilości atomów węgla można wśród nich wyróżnić np. triozy, pentozy i heksozy. W zależności od obecności grupy aldehydowej albo ketonowej cukry proste dzieli się na aldozy i ketozy. Do cukrów prostych należą m.in. glukoza, fruktoza, ryboza i deoksyryboza. Cukry proste są aktywne osmotycznie i często mają słodki smak. Glukoza powstaje w roślinach zielonych w reakcji fotosyntezy:

6 CO₂ + 6 H₂O ^światło C₆H₁₂O₆ + 6 O₂

_glukoza

i fermentacji alkoholowej:

C₆H₁₂O_{6 woda} ^enzymy 2 C₂H₅OH + 2 CO₂

Reakcje cukrów prostych

Cukry proste poddają się następującym reakcjom:

• reakcji utleniania, gdzie czynnikiem utleniajacym może być odczynnik Fehlinga lub Tollensa, woda bromowa (utlenia aldozy a nie utlenia ketoz), kwas azotowy, kwas nadjodowy HIO₄

• tworzenia osazonów (reakcja z fenylohydrazyną i dotyczy tylko aldoz)

• wydłużania i skracania łańcucha węglowego (dotyczy aldoz)

7. Opisz zasadę uporządkowania cukrów na szeregi D i L

Konfiguracja D- i L- Często dla względnego charakteryzowania cząstek chiralnych

wprowadzono pojęcie konfiguracji D- i L-, co uwidocznione jest w nazwach związków. Na przykład - aldehyd D-glicerynowy, aldehyd L-glicerynowy

Punktem odniesienia dla konfiguracji D- i L- jest budowa cząsteczki aldehydu glicerynowego a konkretnie położenie podstawników H- oraz HO- przy środkowym węglu.

D-aldehyd glicerynowy

L-aldehyd glicerynowy

Najczęściej konfigurację D- i L- spotykamy w grupie cukrów. Jeżeli cząsteczki cukrów prostych swoją budową nawiązuje do D-aldehydu glicerynowego, zaliczane są do szeregu D, natomiast te, których budowa nawiązuje do L-aldehydu glicerynowego, zaliczane są do szeregu L.
Uporządkowanie na szeregi D i L następuje według konfiguracji podstawników, przy czym bierzemy pod uwagę to centrum chiralności, które jest najbardziej oddalone od grupy karbonylowej.

L-Glukoza

D-glukoza

Przykłady konfiguracji D- i L-.

8. Z czego wynika izomeria optyczna cukrów prostych- podaj przykłady.

Heksozy C₆H₁₂O₆. Najbardziej rozpowszechnioną z 16 aldoheksoz jest D(+)-glukoza (cukier gronowy), a z ketoheksoz D(-)-fruktoza.

D(+)-glukoza

D(-)-fruktoza

Aldoheksoza należy do grupy cukrów posiadających sześć atomów węgla w cząsteczce, o wzorze sumarycznym C₆H₁₂O₆, różniących się jednak strukturalnie, tzn. rozmieszczeniem atomów. Zjawisko to nosi nazwę izomerii.
Wszystkie węgle w cząsteczce cukru, według Fischera, połączone są w łańcuch prosty. Pierwszy węgiel grupy aldehydocukrów, jakim jest aldoheksoza, tworzy grupę aldehydową -CHO, ostatni, tzn. szósty - grupę alkoholu I-szo rzędowego -CH₂OH. Pozostałe węgle (2,3,4,5) tworzą grupy alkoholowe II-go rzędowe i są zarazem węglami asymetrycznymi.
Obecność w cząsteczce czterech asymetrycznych węgli daje nam zgodnie z regułą N=2ⁿ, 16 izomerów, gdzie n - liczba asymetrycznych węgli.
Z tych 16 izomerów aldoheksozy praktycznie znane są obecnie wszystkie. Otrzymano je albo na drodze syntezy laboratoryjnej, albo przez wydzielenie ze źródeł naturalnych. Stwierdzono, że tylko trzy z tych izomerów: (+)-glukoza, (+)-mannoza i (+)-galaktoza występują w znacznych ilościach.

Katoheksozy w odróżnieniu od aldoheksoz posiadają 3 asymetryczne atomy węgla. Stąd ilość izomerów w tej grupie cukrów prostych wynosi 8.
Z ketoheksoz najbardziej znanym izomerem jest D(-)-fruktoza, która podobnie jak glukoza powszechnie występuje w owocach a także - w połączeniu z glukozą - w dwucukrze, sacharozie.. Obydwa cukry tj. glukoza i fruktoza występują w świecie roślinnym obok siebie, przeważnie w słodkich owocach i w miodzie.
Glukoza jak i fruktoza posiadają strukturę liniowe i pierścieniowe. Sposób zamykania pierścienia dla glukozy pokazuje rysunek 13.1.

D(+)-glukoza

Rys.13.1 Przejście glukozy ze struktury liniowej w cykliczną

Model przestrzenny cyklicznej strukrury cząsteczki D-glukozy przedstawiony jest na rysunku 13.2

Rys.13.2 Model przestrzenny cząsteczki D-glukozy

D(+)-glukoza jest hemiaacetalem, którego struktura odpowiada strukturze reakcji zachodzącej między grupą aldehydową a grupą wodorotlenową przy atomie C-5 cząsteczki o otwartym łańcuchu. Ma ona cykliczną strukturę dlatego, że grupa aldehydowa i alkoholowa są częściami tej samej cząsteczki.
Taka cykliczna struktura ma o jedno centrum chralności więcej niż struktura liniowa, w związku z tym istnieją dwie izomeryczne odmiany D(+)-glukozy tj. (alfa)-D(+)-glukoza i (beta)-D(+)-glukoza, rózniącymi się konfiguracją wokół atomu węgla C-1. Takie dwa diastereoizomery nazywają się anomerami

(alfa)-D(+)-glukoza

(beta)-D(+)-glukoza

Odmiana alfa i beta łatwo ulegają hydrolizie pod wpływem wody. Każdy z anomerów w roztworze wodnym poprzez formę o otwartym łańcuchu ulega przekształceniu w mieszaninę pozostającą w stanie równowagi, zawierającą oba izomery o strukturze pierścieniowej.

9. Jak dzielimy cukry złożone, wymień ich przedstawicieli i napisz charakterystyczne reakcje chemiczne.

Cukry złożone

Jeżeli cząsteczki cukrów prostych łączą się ze sobą, tak że jedna cząsteczka cukru prostego łączy się z grupą alkoholową drugiej cząsteczki cukru, wówczas związki te nazywamy disacharydami (dwucukrami). Gdy więcej cząsteczek cukru łączy się ze sobą, powstają odpowiednio trójcukrowce, czterocukrowce itd.
Cukry zawierające do ośmiu prostych reszt cukrowych przyjęto nazywać olisacharydami, jeżeli łączy się więcej reszt wówczas nazywamy je polisacharydami.
Olisacharydy - małocząsteczkowe polisacharydy sa rozpuszczalne w wodzie i zdolne do krystalizacji. Olisacharydy z reguły mają smak słodki. Podczas hydrolizy rozpadaja się na cząsteczki cukrów prostych. Najważniejszymi olisacharydami są disacharydy (dwucukrowce), do których zaliczamy;

• -maltozę

• -celobiozę

• -laktozę

• -sacharozę

Polisacharydy - są to wielocukrowce, które nie mają smaku słodkiego, podczas hydrolizy rozpadaja się na kilka cząsteczek olisacharydów, a te z kolei rozpadają się na cząsteczki cukrów prostych. Do polisacharydów zaliczamy:

• skrobię

• gligogen

• celulozę (błonnik)

Disacharydy:

-Maltoza

Maltozę mozna otrzymać jako jeden z produktów częściowej hydrolizy skrobi w wodnym roztworze kwasu. Hydroliza ta jest katalizowana przez diastazę, enzym znajdujący się w słodzie (kiełkujący jęczmień).
Maltoza ma wzór sumaryczny C₁₂H₂₂O₁₂ i składa się z dwóch połączonych cząsteczek D-glukozy. Połączeniem dwóch cząsteczek glukozy jest wiązanie (alfa)-glukozytowe. Wzór strukturalny

Redukuje ona odczynniki Tollensa i Fehlina i w związku z tym zalicza się do cukrów redukujących.
-mMaltoza istnieje w dwóch odmianach alfa i beta, które w roztworze ulegają mutarotacji. Rozkłada się pod wpływem kwasów do D-glukozy, wg. reakcji

C₁₂H₂₂O₁₂ + H₂O --> 2C₆H₁₂O₆

-Celobioza

Celuloza (włókno bawełniane) poddawana w ciągu kilku dni działaniu kwasu siarkowego i bezwodnika octowego ulega połączonym reakcjom acetylowania i hydrolizy. W końcowej części zastosowanie zasadowej hydrolizy, prowadzi do otrzymania -celobiozy
-Celobioza, podobnie jak -maltoza ma wzór sumaryczny C₁₂H₂₂O₁₂, jest cukrem redukującym i wystepuje w formach alfa i beta.
Cząsteczka -celbiozy ulega hydrolizie do dwóch cząsteczek D-glukozy. Z tego możemy wnioskować, że budowa -celobiozy jest podobna do -maltozy. Faktycznie róznica występuje tylko na wiązaniu glukozydowym. -Maltoza ma wiązanie (alfa)-glukozytowe a -celobioza - (beta)-glukozytowe.

-Laktoza

-Laktoza stanowi około 5% mleka krowiego, a także mleka ludziego. Do celów handlowych otrzymuje się -laktozę jako produkt uboczny przy produkcji sera, gdyż jej obecność stwierdzono w serwatce - wodnym roztworze pozostałym po koagulacji białek zawartych w mleku.
Jest to biały krystaliczny proszek, mało słodki, dobrze rozpuszczalny w wodzie i nierozpuszczalny w etanolu.
-Laktoza ma wzór sumaryczny C₁₂H₂₂O₁₂ a wzór strukturalny następujący

Jest ona cukrem redukującym i występuje w odmianach alfa i beta. W wyniku hydrolizy kwasowej i obecności emulsyny -laktoza przekształca się w równe ilości D--glukozy i D--galaktozy.

C₁₂H₂₂O₁₂ + H₂O --> C₆H₁₂O₆ (D-glukoza) + C₆H₁₂O₆ (D-galaktoza)

-Laktoza jest (beta)-glikozydem

-Sacharoza

Jest cukrem stołowym otrzymywanym z trzciny cukrowej lub buraków cukrowych. Bardzo słodka, dobrze rozpuszczalna w wodzie i słabo w etanolu.
Ma wzór sumaryczny C₁₂H₂₂O₁₁ a strukturalny następujący

Nie redukuje ona odczynnika Tollensa ani Fehlinga, co wskazuje, że nie posiada własności redukujących (nie zawiera "wolnej" grupy aldehydowej ani ketonowej).
W wyniku hydrolizy -sacharozy pod wpływem rozcieńczonego, wodnego roztworu kwasu lub enzymu inwertazy powstają równe ilości D-glukozy i D-fruktozy.

C₁₂H₂₂O₁₂ + H₂O --> C₆H₁₂O₆ (D-glukoza) + C₆H₁₂O₆ (D-fruktoza)

Hydrolizie towarzyszy zmiana znaku skręcalności z dodatniego na ujemny i dlatego proces ten nazywa się często inwersją -sacharozy a otrzymana lewoskretna mieszanina cukrów nosi nazwę cukru inwertowanego. Z cukrem inwertowanym możemy spotkac się w miodzie, gdzie inwertazy dostarczają pszczoły.

Polisacharydy

Polisacharydy (wielocukry) są związkami, których każda cząsteczka jest zbudowana z wielu setek lub nawet tysięcy jednostek monosacharydowych. Jednostki te, podobnie jak w disacharydach, połączone są z sobą wiązaniami glikozydowymi, które mogą ulec rozerwaniu w wyniku hydrolizy.
Polisacharydy są występującymi w przyrodzie polimerami, które można uważać za związki pochodzące z aldoz lub ketoz w wyniku polimeryzacji kondensacyjnej. Polisacharyd wywodzący się np. z heksozy ma wzór ogólny (C₆H₁₀O₅)_n. Wzór ten mówi nam oczywiście bardzo niewiele o strukturze polisacharydu. Musimy znać rodzaj jednostek monosacharydowych, ich liczbę przypadającą na każdą cząsteczkę oraz wiedzieć, w jaki sposób są one ze sobą połączone, a także - czy utworzone w ten sposób olbrzymie cząsteczki mają łańcuchy liniowe, czy rozgałęzione, splątane lub zwinięte spiralnie.
Najważniejszymi wielocukrami są:

• celuloza

• skrobia

Powstają one w roślinach z dwutlenku węgla i wody w procesie fotosyntezy.
Celuloza jak i skrobia zbudowane są z jednostek D--glukozowych.

Skrobia nie jest jednorodna z punktu widzenia chemicznego. Składa się ona z substancji wielkocząsteczkowych amylozy (20%) i amylopektyny (80%). Zarówno amyloza jak i amylopektyna składają się z jednostek D--glukozowych, lecz oba różnią się wielkością i kształtem cząsteczek.
W amylazie jednostki D--glukozowe połączone są ze sobą w pozycji 1,4 w kształcie spirali (alfa)-glikozydowo. Cząsteczki amylazy składają się z długich łańcuchów, z których każdy zawiera 1000 lub więcej jednostek D-glukozowych. Rozgałęzienie łańcucha jest albo niewielkie, albo w ogóle nie występuje.
Niżej fragment wiązania glikozydowego w amylazie

W amylopektynie w odróżnieniu od amylazy występują struktury silnie rozgałęzione. Jej cząsteczka składa się z kilkuset krótkich łańcuchów, z których każdy zawiera 20-25 jednostek D-(+)-glukozowych

Celuloza jest głónym składnikiem drewna i włókien roślinnych; na przykład bawełna jest prawie czystą celulozą. Nie rozpuszcza się w wodzie i nie ma smaku oraz nie posiada własności redukujących.
Celuloza ma wzór (C₆H₁₀O₅)_n. W wyniku hydrolizy pod wpływem kwasu powstaje D-(+)-glukoza. jako jedyny monosacharyd. Dlatego celuloza podobnie jak skrobia, zbudowana jest z łańcuchów jednostek D-glukozowych. Celuloza różni się jednak od skrobi konfiguracją wiązania glikozydowego. Dowiedzino, że wszystkie wiązania glikozydowe w celulozie, są wiązaniami beta.
Poniżej fragment wiązania glikozydowego w celulozie

Wartość masy cząsteczkowej dla celulozy mieści się w granicach od 250000 do 1000000 lub więcej. Długie łańcuchy cząsteczek ułożone są jeden obok drugiego i utrzymywane razem dzięki wiązaniom wodorowym.
Celuloza ma szczególnie duże znaczenie przemysłowe, co zawdzięcza swoim własnościom chemicznym. Celuloza może być poddana następującym reakcjom

• nitrowania, w wyniku czego powstaje bawełna strzelnicza, piroksylina oraz azotan celulozy
  [cel-(O-NO₂)_n]

• w obecności bezwodnika octowego, kwasu octowego i małej ilości kwasu siarkowego(VI) przekształca się w pochodną triacetylową [trioctan cel-(O-CO-CH₃)_n], który poddany częściowej hydrolizie daje nam produkt o nazwie "octan celulozy". Octan celulozy jest mniej palny od azotanu celulozy, stąd jego zastosowanie do produkcji błon fotograficznych.

• reakcji z dwusiarczkiem węgla i wodnym roztworem wodorotlenku sodu, w wyniku czego otrzymujemy celulozoksantogenian sodowy, ktory po rozpuszczeniu w roztworze zasady tworzy lepką zawiesinę koloidalną zwaną wiskozą. Podczas przetłaczania wiskozy przez dysze w kąpieli kwasu otrzymuje się nitki materiału znanego jako sztuczny jedwab.

Glikogen nazywany jest cukrem mięśniowym. Jest magazynowany przez organizmy żywe i uwalniany w miarę zapotrzebowania metabolicznego. Ma strukturę podobną do struktury amylopektyne, z tą różnicą, że jego cząsteczki są znacznie bardziej rozgałęzione i zawierają krótsze łańcuchy (12-18 jednostek D-glukozowych).

10. Jak dzielimy tłuszcze i z czego wynika taki podział?

Tłuszczowce (lipidy) są grupą związków chemicznych związanych z kwasami tłuszczowymi i jednego tylko alkoholu glicerolu (gliceryny) HOCH₂CH(OH)CH₂OH, i mają ogólną nazwę glicerydy. Ich cechą wspólną jest:

• względna nierozpuszczalność w wodzie

• rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych, jak eter, chloroform, benzen, itp.

Tłuszcze dzielimy na:

• tłuszcze właściwe (lipidy proste), do których zaliczamy ważne dla organizmu człowieka tłuszcze, zwane też glicerydami oraz woski,

• tłuszcze złożone (lipidy złożone), które oprócz gliceryny i kwasu tłuszczowego zawierają dodatkowe grupy. Do tej grupy zaliczamy fosfolipidy zawierające jako grupę dodatkową resztę kwasu fosforowego, następnie cerebryzydy (glikolipidy), które zawierają jako dodatkową grupę cukry i inne.

W skład tłuszczów wchodzą kwasy tłuszczowe zawierające w swojej cząsteczce zwykłe parzystą liczbę atomów węgla. Łańcuch węglowy tych kwasów może być nasycony lub posiadający jedno lub więcej wiązań podwójnych.

11. Na przykładach opisz budowę chemiczną tłuszczów prostych.

Tłuszcze właściwe są estrami gliceryny i kwasów tłuszczowych.

W zależności od tego ile reszt kwasowych wiąże się z grupami OH gliceryny, tłuszcze właściwie dzielimy na mono-, dwu- lub trójglicerydy.
Przykład: reakcja kwasu palmitynowego z gliceryną

C₁₅H₃₁COOH + HOCH₂CH(OH)CH₂OH --> HOCH₂CH(OH)CH₂OCOC₁₅H₃₁ + H₂O
2C₁₅H₃₁COOH + HOCH₂CH(OH)CH₂OH --> HOCH₂CH(OCOC₁₅H₃₁)CH₂OCOC₁₅H₃₁ + 2H₂O
3C₁₅H₃₁COOH + HOCH₂CH(OH)CH₂OH --> CH₂(OCOC₁₅H₃₁)CH(OCOC₁₅H₃₁)CH₂OCOC₁₅H₃₁ + 3H₂O

W reakcji z gliceryną może brać udział większa liczba różnych kwasów tłuszczowych (maksymalnie trzy, czyli tyle ile grup hydroksylowych posiada gliceryna). Powstają wtedy tłuszcze posiadające w cząsteczce różne kwasy tłuszczowe (np. 1-palmityno-2-stearyno-3-oleino-trójgliceryd)
Rozpatrując budowę cząsteczek tłuszczów warto zwrócic uwagę na cząsteczki w których wystepują nienasycone kwasy tłuszczowe. Konfiguracja wokół wiązań podwójnych w cząsteczkach tych kwasów jest zawsze cis albo trans. Przykładem są podstawowe nienasycone kwasy tłuszczowe, tj. oleinowy, linolowy, linolenowy, w których występuje tylko konfiguracja cis.

Kwas oleinowy

Kwas linolowy

Występowanie konfiguracji cis w nienasyconych kwasach tłuszczowych, przyczynia się do zagięcia łańcucha węglowego w miejscu występowania wiązania podwójnego. Takie zagięcie uniemożliwia bliskie ułożenie takich cząsteczek, a także powoduje, że "nie pasują" one do łańcuchów nasyconych. W rezultacie tłuszcze cis-nienasycone mają obniżoną temperaturę topnienia
W odróżnieniu od kwasów nienasyconych, łańcuchy węglowe w kwasach nasyconych są rozciągnięte liniowo, co ułatwia ich wzajemne dopasowanie się. Im lepsze dopasowanie, tym większe są siły międzycząsteczkowe i tym wyższa temperatura topnienia, co obserwujemy w nasyconych kwasach tłuszczowych.

12. Na wybranych przykładach napisz charakterystyczne reakcje tłuszczów prostych i opisz ich praktyczne zastosowanie.

Pod względem chemicznym tłuszcze są substancjami obojętnymi
Z reakcji, które maja praktyczne zastosowanie należy wymienić:

• reakcję hydrolizy

• reakcje uwodornienia (utwardzania olejów)

Reakcja hydrolizy prowadzi do rozkładu na glicerol (glicerynę) i odpowiedni kwas tłuszczowy. Jeżeli hydrolize przeprowadzimy zasadą sodową lub potasową, wówczas oprócz gliceryny otrzymujemy sól kwasu tłuszczowego (mydło)

HOCH₂CH(OH)CH₂OCOC₁₅H₃₁ + NaOH --> HOCH₂CH(OH)CH₂OH + C₁₅H₃₁COONa

Mydło sodowe należy do mydeł twardych, natomiast mydło potasowe jest mydłem miękkim (mazistym). Hydrolizę zasadową tłuszczowców nazywa się reakcją zmydlania
Gdy w zmydlaniu zamiast NaOH lub KOH uczestniczą jony wapnia lub magnezu, wówczas tworzą się również mydła, lecz nierozpuszczalne:

2C₁₅H₃₁COOH + Ca²⁺ --> (C₁₅H₃₁COO)₂Ca + 2H⁺

Reakcja uwodornienia Znacznie aktywniejsze chemicznie są oleje (nienasycone kwasy tłuszczowe0, w których w miejscu wiązań podwójnych mogą przebiegać reakcje. Przykładem takiej reakcji jest reakcja uwodornienia.

CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH + H₂ --> CH₃(CH₂)₁₆COOH

Jeżeli olej poddamy reakcji uwodornienia powstaje wówczas tłuszcz stały, czyli związek o pojedyńczych wiązaniach w cząsteczce. Reakcja ta stosowana jest w produkcji margaryny z olejów
W wyniku uwodornienia zmieniają się nie tylko właściwości fizyczne tłuszczów, ale również - co jest najważniejsze - właściwości chemiczne; np. tłuszcz uwodorniony trudniej jełczeje niż tłuszcz nienasycony. Jełczenie jest skutkiem wytwarzania się lotnych kwasów i aldehydów o brzydkim zapachu. Związki te powstają wskutek ataku tlenu na reaktywne pozycje allilowe w cząsteczkach tłuszczu.

13. Jaką grupę związków zaliczamy do lipidów złożonych (przykłady) - czym różnią się one od lipidów prostych.

Lipidy złożone

Do tej grupy związków chemicznych zaliczamy:

• fosfolipidy

• cerebryzydy i gangliozydy

• lipidy izoprenowe

Fosfolipidy W odróznieniu od tłuszczów prostych w fosfolipidach, jak widać ze wzoru zamieszczonego poniżej, jedna z grup wodorotlenowych glicerolu zestryfikowana jest nie kwasem tłuszczowym, a nieorganicznym kwasem fostorowym.

Przedstawiony związek jest kwasem fosfatytowym, konkretnie lecytyną. Dwie pozostałe grupy wodorotlenowe glicerolu połączone są podobnie jak w tłuszczach prostych, z kwasami tłuszczowymi.
Do fosfolipidów oprócz lecytyny zaliczamy jeszcze; inozytol, sfingozynę, sfingomielinę i inne. Z fosfolipidów zbudowane są błony komórkowe; trifosforan adenozyny pełni kluczową rolę w układzie energetycznym organizmów, polegającą na przekształcaniu licznych związków w estry foforanowe; kwasy nukleinowe, warunkujace dziedziczność, są poliestrami kwasu fosforowego.

Cerebrozydy i gangliozydy Cerebrozydy występują powszechnie w komórkach całego organizmu natomiast gandliozydy występują głównie w komórkach zwojowych układu nerwowego.
Sa to związki, których składnikiem jest aminoalkohol (sfingozyna), połaczony wiązaniem amidowym z kwasem tłuszczowym. Dodatkowo sfingozyna połączona jest z cząsteczką cukru (galaktoza)

Lipidy izoprenowe (steroidy) - głównym przedstawicielem jest czterocykliczny alkohol - cholesterol

Do sterydów zalicz się hormony sterydowe i kwasy żółciowe. Wielka różnorodność lipidów izoprenowych występuje w świecie roślin.

14. Jak dzielimy białka proste i z czego taki podział wynika? Podaj przykłady.

Białka proste - proteiny

Do białek prostych zaliczamy te, które hydrolizując dają jedynie aminokwasy. Białka proste dzielimy:

• protaminy -posiadaja masę cząsteczkową (1000 - 80000) o przewadze zasadowych aminokwasów. Ptotaminy z kwasami dezoksyrybonukleinowymi tworzą połączenia zwane nukleoproteidami

• albuminy - białka zwierzęce i roślinne. W skład albumin wchodzą wszystkie aminokwasy; dobrze rozpuszczają się w wodzie. Spotykamy je w białku jaja kurzego, w osoczu krwi i mleku.

• globuliny - szeroko rozpowszechnione białko w świecie roslinnym i zwierzęcym. Spotykane są w osoczu krwi, mleku i białku jaja kurzego

• histony - występują w jądrze komórkowym. Bogate w histony są gruczoły grasicy

• prolaminy - białka roślinne, nierozpuszczalne w wodzie. Są składnikiem mąki. Prolaminy zawierają dużo kwasu glutaminowego

• gluteliny - podobne do prolamin

• keratyny - należą do nich przede wszystkim białka tkanki łącznej tworów zrogowaciałych (paznokcie, pióra i włosy)

15. Jak dzielimy białka złożone i z czego taki podział wynika? Podaj przykłady

Białka złożone - proteidy

Są to białka, w których część białkowa związana jest ze składnikiem prostetycznym. Białka złożone hydrolizują na aminokwasy, kwasy, cukry, barwniki, witaminy, itp. Do białek złożonych zaliczamy:

• nukleoproteidy - są podstawową masą komórki i wchodzi w skład protoplazmy.

• chromoproteidy - białka posiadające jako grupę prostetyczną substancję barwną. Do tej grupy należy hemoglobina - substancja barwna czerwonych ciałek krwi.

• metaloproteidy - białka zawierające w części niebiałkowej grupę prostetyczną składającą się z metali, które jednak nie wchodzą w skład substancji barwnej. Do tych białek należy ferrytyna, zawierająca około 20% żelaza, które następnie dostarcza dla syntezy hemoglobiny

• fosfoproteidy - zawieraja kwas fosforowy związany z białkiem w postaci estru. Fosfoproteidami są: kazeina mleka, witelina żółtka jaj.

• glikoproteidy - białka zawierające w grupie prostetycznej cukrowce

• lipoproteidy - białka, które w grupie prostetycznej zawierają lipidy. spotykane są w osoczu krwi, żółtku jaja kurzego.

16. Dlaczego aminokwasy mogą łączyć się w długie łańcuchy. jaki rodzaj wiązania występuje w tych łańcuchach?

W latach 1900-1910 niemiecki chemik Emil Fischer udowodnił, że białka zbudowane są z aminokwasów, które powiązane są w długie łańcuchy zwane łańcuchami polipeptydowymi.
Gdy łączą się dwa aminokwasy, otrzymamy dwupeptyd, gdy trzy - trójpeptyd, gdy więcej - wielopeptyd. Peptydy zawierające do 10 reszt aminokwasów nazywamy oligopeptydami, gdy zawierają więcej reszt - polipeptydami.
Peptyd powstaje przez połączenie grupy karboksylowej (-COOH) jednego aminokwasu z grupą aminową (-NH₂) drugiego aminokwasu z wydzieleniem czasteczki wody.
Przykład - powstawanie dwupeptydu alanino-alanina z alaniny

Charakterystycznym wiązaniem, które powstaje przy połączeniu się dwóch i więcej ze sobą aminokwasów jest tzw. wiązanie peptydowe (-NH-CO-), zaznaczone na cząsteczce alanino-alaninie ramką.
Po utworzeniu wiązania peptydowego między dwiema cząsteczkami aminokwasów powstaje wolna grupa aminowa (-NH₂) oraz karboksylowa (-COOH). Obie zatem mogą tworzyć dalsze wiązanie peptydowe z innymi aminokwasami.
Dłuższy łańcuch powstaje z połączenia kilku aminokwasów, czyli tzw. wielopeptyd, który można przedstawić następująco

17. Jaki rodzaj izomerii jest spotykany wśród aminokwasów? Podaj przykłady.

Z tablicy wynika, że wszystkie aminokwasy są kwasami (alfa)-aminokarboksylowymi; w dwóch przypadkach (proliny i hydroksyproliny) grupa aminowa wchodzi w skład pierścienia pirolidynowego.
Ta wspólna cecha wyznacza zbiór wspólnych właściwości chemicznych aminokwasów. Jedną z tych właściwości jest zdolność do łączenia się w długie łańcuchy poliamidowe, z których składa się białko.
Stwierdzono, że chociaż aminokwasy przedstawia się jako związki o wzorze H₂NCHRCOOH zawierające w cząsteczce grupę aminową i grupę karboksylową, to niektóre ich właściwości zarówno fizyczne jak i chemiczne, nie są zgodne z taką strukturą.

• aminokwasy, w przeciwieństwie do amin i kwasów karboksylowych, są nielotnymi krystalicznymi ciałami stałymi, które topią się z rozkładem w dość wysokiej temperaturze

• aminokwasy są nierozpuszczalne w niepolarnych rozpuszczalnikach, takich jak eter naftowy, benzen czy eter dietylowy. W wodzie rozpuszczaja się dobrze.

• wodne roztwory aminokwasów zachowują się podobnie jak roztwory substancji o dużym momencie dipolowym

Wszystkie te właściwości aminokwasy zawdzięczają istnieniu jonu obojnaczego.

<=>     

Właściwości fizyczne - temperatura topnienia, duży moment dipolowy - są właśnie takie , jakich można oczekiwać w przypadku soli tego typu.
Pod wpływem pola elektrycznego cząsteczki takie nie wędrują do elektrod, czyli zachowują się obojętnie.
Wartość pH, przy której aminokwasy w polu elektrycznym do żadnej z elektrod nie wędrują nazywa się punktem izoelektrycznym albo izojonowym.
Przy dodawaniu jonów wodorowych (kwasu) grupa ujemna przyjmuje protony (jony wodorowe) i ulega rozładowaniu. Cząsteczka zatem przyjmuje ładunek dodatni który zlokalizowany jest przy grupie -NH₃⁺. W tej sytuacji odczyn roztworu zmienia się na kwaśny i aminokwas wędruje w polu elektrycznym do katody, podobnie jak czynią to kationy.
Przy dodawaniu jonów wodorotlenowych OH^- (z zasady) do roztworu aminokwasu znajdującego się w punkcie izoelektrycznym, ulega dysocjacji proton (jon H⁺) znajdujący się przy azocie grupy NH₃⁺, który z jonem OH^- tworzy cząsteczki wody. Cząsteczka aminokwasu w takiej sytuacji przyjmuje ładunek ujemny i w polu elektrycznym zachowuje się jak anion.
Można przyjąć, że aminokwas w punkcie izoelektrycznym zachowuje się podobnie jak amfoter, ponieważ reaguje zarówno z kwasami jak i zasadami.
W aminokwasach podobnie jak i w cukrach występuje zjawisko izomerii optycznej i strukturalnej. Przez analogię do cukrów należy spodziewać się wśród aminokwasów odmian L i D oraz (+) i (-).
Jest to spowodowane obecnością w cząsteczkach aminokwasów centr chiralnych (z wyjatkiem glicyny). Każdy aminokwas z wyjatkiem glicyny może istnieć w tego rodzaju odmianach izomerycznych, różniących się rozmieszczeniem w przestrzeni czterech podstawników związanych z atomem węgla (alfa).
Najbardziej zadziwiającym faktem jest to, że tylko jeden z enencjomerów każdego aminokwasu występuje w białkach roślinnych i zwierzęcych i że konfiguracja tego enancjomeru jest taka sama dla wszystkich aminokwasów. Tym enencjomerem jest zawsze odmiana L. Zatem białka po hydrolizie dają zawsze (alfa)-aminokwasy odmiany L.
Zjawisko to jest tym ciekawsze, że nie udało się dotychczas wyjśnić, dlaczego organizmy żywe budują wyłącznie cząsteczki (alfa),L-aminokwasów.

18. Wymień struktury białek i jaka jest zasadnicza różnica między nimi?

Strukturę białek najczęściej rozpatruje się w czterech aspektach, tj.

• struktury pierwszorzędowej - określa, w jaki sposób atomy w cząsteczkach białka są z sobą połączone wiązaniami kowalencyjnymi, czyli jak tworzą się łańcuchy. Inaczej struktura pierwszorzędowa określa kolejność aminokwasów w łańcuchu białkowym.

• struktury drugorzędowej - określa, w jaki sposób utworzone łańcuchy są ułożone w przestrzeni, czyli jakie formy przestrzenne (spirale, arkusze albo kule) tworzą one za pomoca wiązań wodorowych, łączących różne łańcuchy lub różne części tego samego łańcucha

• struktura trzeciorzędowa - określa najbardziej korzystne uporządkowanie przestrzenne poszczególnych części cząsteczki białka z punktu widzenia energetycznego; zależy od oddziaływań między łańcuchami bocznymi jednej lub większej liczby makrocząsteczek.

• struktura czwartorzędowa - określa sposób przestrzennego powiązania kilku cząsteczek w jedną złożoną strukturę białka.

Struktura pierwszorzędowa

Jak wiemy białka są produktami kondensacji wielu aminokwasów. Z dotychczasowych doświadczeń wynika, że aminokwasy nie są połączone między sobą w sposób przypadkowy, lecz kolejność ich jest specyficzna i charakterystyczna dla określonego białka. Ta uprządkowana kolejność nazywana jest sekwencją aminokwasów w białku. Sekwencja aminokwasów może na przykład wyglądać następująco:

H₂N Tyr-Tre-Wal-Asp-Leu-Gli-Gli-Cys-His COOH

Białka zbudowane są z łańcuchów peptydowych w którym do co trzeciego atomu jest przyłączony łańcuch boczny (R₁, R₂, R₃, R₄,...).

Struktura łańcucha bocznego zależy od reszty określonego amionokwasu, np. w przypadku glicyny jest to atom - H, alaniny - grupa (-CH₃), waliny - grupa (-CH(CH₃)₂), itd
Niektóre z tych bocznych łańcuchów zawierają grupy zasadowe, np. grupę -NH₂ i grupy kwasowe -COOH (patrz tablica 13.1).
Ze względu na obecność tych kwasowych i zasadowych łańcuchów bocznych wzdłuż łańcucha peptydowego rozmieszczone są grupy naładowane dodatnio lub ujemnie.
I właśnie ta charakterystyczna dla określonego białka sekwencja łańcuchów bocznych, nadaje mu charakterystyczne właściwości
Łańcuchy boczne wywierają wpływ na właściwości białek nie tylko dzięki swej kwasowości lub zasadowości, ale również poprzez inne właściwości chemiczne, a nawet poprzez wielkość i kształt. Na przykład obecność grupy wodorotlenowej (-OH) i grupy tiolowej (-SH) przyczynia się do reakcji tworzenia estrów.
Niektóre cząsteczki białek zawierają fragmenty niepeptydowe (nazywane grupą prostetyczną). Grupa prostetyczna jest ściśle powiązana ze specyficzną biologiczną funkcją białka.
Na przykład grupą prostetyczną hemoglobiny jest hem

Jak wynika ze wzoru, hem zawiera atom żelaza związany z układem pirolowym, znanym jako porfina. To właśnie utworzenie odwracalnego kompleksu tlen-hem umożliwia hemoglobinie przenoszenie tlenu z płuc do tkanek.
Tlenek węgla tworzy podobny, ale bardziej trwały kompleks, dzięki czemu wiąże on hemoglobinę uniemożliwiając transport tlenu, co powoduje śmierć.
Hem jest połączony z peptydowym fragmentem białka (globiną) w wyniku chelatowania atomu żelaza przez histydynowe atomy azotu białka, a także za pomocą wiązań wodorowych oraz sił van der Waalsa działających pomiędzy hydrofobowymi fragmentami dwóch cząsteczek.

Struktura drugorzędowa

Termin "struktura drugorzędowa" określa wzajemne, przestrzenne ułożenie aminokwasów w łańcuchu białkowym o określonej sekwencji. Badania prowadzone metodami rentgenowskimi udowodniły, że nie wszystkie możliwe struktury łańcucha białkowego są jednakowo cenne pod wzgledem trwałości.
Najtrwalsze muszą zawierać maksymalną liczbę wiązań wodorowych między grupami karbonylowymi -C=O i grupami -N-H występującymi w wiązaniu peptydowym. Wiązania wodorowe będą silnie stabilizować strukturę, jednakże aby mogły powstać, odpowiednie grupy muszą znaleźć się w odległości oddziaływań wodorowych.
W przypadku białek z grupy skleroproteidów trwała struktura osiągana jest dzięki oddziaływaniom wodorowym między dwoma łańcuchami białkowymi biegnącymi równolegle do siebie. Tworzą one wtedy tzw. strukturę "pofałdowanej kartki (harminijki)". Taka struktura nazywana jest również strukturą beta.
To pofałdowanie powstaje w wyniku ściągnięcia łańcuchów peptydowych, przez co zmienia się geometria wiązania peptydowego aminokwasu z płaskiej na pofałdowaną (rysunek 13.4). Uzykujemy wtedy bardziej korzystną strukture do rozmieszczenia małych lub średnich łańcuchów bocznych.
Na rysunku 13.4 przedstawiono płaskie wiązanie peptydowe w kolorze czarnym, natomiast kolorem różowym efekt ściągnięcia łańcuchów peptydowych w strukturze beta.

Rys. 13.4 Zmiana geometrii wiązania peptydowego podczas tworzenia strubtury beta

Na rysunku 13.5 przedstawiono pełny obraz struktury harmonijkowej (beta). W tej strukturze każdy łańcuch jest połączony z innymi łańcuchami wiązaniem wodorowym (=O -- H-). Na rysunku wiązanie wodorowe zaznaczone jest kolorem różowym.

Rys. 13.5 Struktura harmonijkowa (struktura beta). Ściągnięte łańcuchy stwarzają miejsce dla małych łańcuchów bocznych; sąsiednie łańcuchy są rozwinięte w przeciwnych kierunkach

Struktura pofałdowana jest korzystna dla białek w których łańcuchy boczne są małe.
Gdy łańcuchy boczne są bardzo duże, wówczas najlepsze rozmieszczenie zapewnia struktura innego rodzaju, w której każdy łańcuch jest zwinięty i tworzy heliks (struktura alfa) (rysunek 13.6)

Rys.13.6 Struktura alfa

Łańcuch peptydowy jest tu spiralnie owinięty wokół hipotetycznego walca z taką gęstością zwojów, aby grupy -C=O i -N-H zwojów sąsiadujących ze sobą znalazły się w odległości odpowiedniej do utworzenia wiązań wodorowych. Z tego wynika, że różne fragmenty tego samego łańcucha są połączone wiązaniami wodorowymi, które pomagają utrzymać strukturę heliksu. Na rysunku 13.7 przedstawiono pełną strukturę heliksu.

Rys. 13.7 Struktura heliksu (struktura alfa). W prawoskretnym heliksie na każdy skręt przypada 3,6 reszt; wiązania wodorowe znajdują się wewnątrz łańcucha

Posługując się modelami można wykazać, że właśnie taki heliks stwarza wystarczającą ilość miejsca dla łańcuchów bocznych i pozwala utworzyć się wszystkim możliwym wiązaniom wodorowym. Wyjaśnia to powtarzającą sie odległość 0,15 nm, która jest odległością pomiędzy resztami aminokwasowymi, zmierzoną wzdłuż osi heliksu.
Każdy heliks może być sam skręcony w superheliks. Dowiedziono, że struktura heliksu odgrywa kluczową rolę w konstrucji białek spotykanych w przyrodzie. Ale tym zajmuje się struktura trzeciorzędowa

Struktura trzeciorzędowa

Struktura trzeciorzędowa określa sposób w jaki układają się i fałdują w przestrzeni łańcuchy białkowe o określonej strukturze drugorzędowej. Zwoje i fałdy jakie tutaj się obserwuje są utrzymywane różnego typu wiązaniami. Tymi wiazaniami są: wiązania wodorowe - które mogą powstawać między resztami aminokwasów zawierających grupy funkcyjne, nie związane wiązaniami peptydowymi (seryna, arginina, treonina, kwas glutaminowy), mostki siarczkowe - powstające między resztkami cysteiny, które łączą różne punkty spirali, zaginając ją w odpowiedni sposób, prolina (aminokwas z grupą aminową umieszczoną w pierścieniu) - która może w różny sposób odziaływać na strukturę drugorzędową.

Rys. 13.8 Model struktury trzeciorzędowej

Struktura czwartorzędowa

Struktura czwartorzędowa określa występowanie niektórych białek w postaci agregatów kilku podobnych lub nawet identycznych podjednostek o charakterze białkowym. Przykładem jest hemoglobina (rysunek 13.9), gdzie cztery pofałdowane łańcuchy hemogloginy są do siebie dopasowane i tworzą w przybliżeniu kulistą cząsteczkę (o wymiarach 6,4x5,5x5,0).

Rys. 13.9 Cząsteczka hemoglobiny

Cztery płaskie grupy hemowe, każda zawierająca atom żelaza, który może wiązać cząsteczkę tlenu, mieszczą się w oddzielnych "kieszeniach" tej kuli.
Budowę podjednostkową ma również wiele białek enzymatycznych.

---