Materiały do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii - 2

Opracowali:

WODA W BUDOWNICTWIE

1. Wstęp

Woda stosowana w budownictwie do wytwarzania zaczynów, zapraw, beto­nów oraz mas ceramicznych jest nazywana wodą zarobową. Jako element środowiska naturalnego, woda oddziałuje na budowle, a tym samym ma wpływ na ich trwałość.

Pełni ona zasad­niczą rolę w kształtowaniu właściwości technologicznych mieszanek, a także w pro­cesach wiązania i twardnienia spoiw budowlanych.

Występujące w wodzie zarobowej związki mineralne i substancje organiczne wpływają na procesy wiązania. W przypadku hydratacji cementu substancje te mogą powodować obniżenie wytrzymałości betonu, występowanie plam na powierzchni betonu, a także doprowadzić do korozji zbrojenia w żelbecie.

Cząsteczka wody ma budowę polarną (jest dipolem), co jest powodem jej anomalnych właściwości.

Ulega dysocjacji elektrolitycznej, czyli rozpadowi na jony, według reakcji:

H₂O = H⁺ + OH^-

która jest pewnym uproszczeniem — w rzeczywistości woda rozpada się na jony OH^- i H₃O⁺ (jon oksoniowy).

Stała dysocjacji wody ma postać

(1)

gdzie:

K_c — stała dysocjacji,

c_H. — stężenie molowe jonów wodorowych,

c_OH - — stężenie molowe jonów wodorotlenowych,

c_H2O — stężenie molowe niezdysocjowanych cząsteczek wody.

W temperaturze 295 K stała dysocjacji wody K_c = 1,8-10^-16 mol/dm³.

Oznacza to, że woda dysocjuje jedynie w minimalnym stopniu, a zatem moż­na przyjąć, że stężenie cząsteczek niezdysocjowanych w przybliżeniu odpo­wiada całkowitemu stężeniu wody, czyli 55,56 mol/dm³.

Wartość ta wynika z prostego obliczenia:

jeden dm³ wody zawiera 1000 g wody,

jeden mol H₂O = 18 g, zatem w jednym dm³ jest 1000g/18g/mol = 55,56 moli H₂O.

Jak z tego wynika, iloczyn wartości stałej dysocjacji i mianownika (c_H2O = 55,56 mol/dm³) we wzorze (1), jest też wielkością o stałej wartości, którą określa się jako iloczyn jonowy wody.

Ponieważ K_c = 1,8 • 10^-16 i c_H2O = 55,56 mol/dm³,

to iloczyn jonowy wody K_w równa się:

K_w = c_h+ ^. c_oh- = 1,8∙10^{-16 .} 55,56 = 10^-14 (mol/dm³)²

Wartość tego iloczynu w roztworach wodnych (w określonej temperaturze) jest stała.

W praktyce dla określenia stężenia jonów wodorowych używa się pojęcia pH

pH = - logc_H+ lub pOH = - logc_OH-

gdzie c_H+ — stężenie molowe jonów wodorowych w roztworze,

c_OH - — stężenie molowe jonów wodorotlenowych.

Korzystając z tego wzoru oraz wartości iloczynu jonowego wody, można zawsze obliczyć pH roztworu oraz stężenie jednego rodzaju jonów znając stężenie drugiego, lub odwrotnie — znając pH obliczyć stężenia obu rodzajów jonów.

W zależności od stężenia jonów wodorowych odczyn środowiska można określić jako obojętny, zasadowy lub kwaśny. Odczyn obojętny występuje wtedy, gdy

c_H⁺ = c_OH-

Biorąc pod uwagę iloczyn jonowy wody łatwo obli­czyć, że w takich warunkach stężenia obu rodzajów jonów wynoszą:

^Ch^{+ = C}oh- ⁼ (10^-14)^1/2 = 10^-7 mol/dm³.

Jeśli występuje przewaga jonów OH^-:

c_OH- > 10-⁷ mol/dm³, tzn. pH > 7 i pOH < 7 i odczyn roztworu jest zasadowy,

jeżeli zaś w przewadze są jony H⁺:

c_H⁺ > 10^-7 mol/dm³, tzn. pOH > 7 i pH < 7 to odczyn środowiska jest kwaśny.

Wodę przed użyciem do zarabiania mieszanek należy poddać analizie chemicznej.

Wyjątek stanowi woda ze źródła objętego siecią wodociągową.

Składnikami, które w sposób zasadniczy wpływają na jakość wody zarobowej są:

• jony siarczanowe (SO₄^2-),

• jony siarczkowe (S^2-),

• kwasy (jony wodorowe H⁺),

• cukier,

• substancje humusowe,

• sole wapnia i magnezu, tzn. powodujące twardość wody.

SIARCZANY

• jony siarczanowe reagują ze składnikami zaczynu cementowe­go, tworząc związki znacznie zwiększające swoją objętość i przez to mogą być przyczyną rozsadzania betonu.

Jeżeli agresja siarczanowa jest słaba, to tworzący się w reakcji z wodorotlenkiem wapnia gips (CaSO₄^.2H₂O) — do pewnego stopnia — uszczelnia beton.

W przypadku dużego stężenia jonów siarczanowych w wodzie, gips reagując dalej, tworzy związki krystaliczne, z przyłączeniem dużej liczby cząsteczek wody, np. sól Candlota a w betonie nazywana etringitem: 3CaO^.Al₂O₃^.3CaSO₄^.32H₂O, które powodują zniszczenie betonu.

SIARKOWODÓR I JEGO SOLE

• Jony siarczkowe (S^2-) ulegają stosunkowo łatwo reakcji utleniania i przechodzą w siarczynowe (SO₃^2-), a następnie w siar­czanowe (SO₄^2-).

Szkodliwe działanie siarczanów zostało wyjaśnione powyżej.

• siarkowodór może reagować również z wodorotlenkiem wapnio­wym tworząc Ca(HS)₂ który jest łatwo rozpuszczalny w wodzie i nie wykazuje właściwości wiążących.

KWASY (JONY H⁺)

— są obecne w wodzie jako składniki naturalne, np.

• kwas węglowy,

• kwas huminowy,

• produkty hydrolizy soli słabych kwasów lub sła­bych zasad.

— zanieczyszczona woda (ścieki) może zawierać również mocne kwasy mineralne,

• jak solny

• czy siarkowy.

Kwasy reagują ze składnikami cementu oraz z produktami jego uwodnienia tworząc łatwo rozpuszczalne związki.

Utrudnia to, a czasem uniemożliwia, wiązanie spoiwa.

CUKIER

• jest związkiem organicznym zaliczanym do grupy węglowoda­nów. Głównym składnikiem cukru jest sacharoza (C₁₂H₂₂O₁₁), która tworząc z wodorotlenkiem wapniowym cukrzany wapniowe utrudnia proces wiązania betonu i obniża jego wytrzymałość.

W niektórych przypadkach obecność cukru może całkowicie uniemożliwić wiązanie.

SUBSTANCJE HUMUSOWE

— występują głównie w gruntach, glebach bagien­nych i torfowiskach. Powstają w wyniku rozkładu szczątków pochodzenia roślinnego i zwierzęcego.

Są to związki o charakterze kwasowym, np. kwas huminowy i charakteryzują się dużą masą cząsteczkową. Kwas ten reaguje z wodorotlenkiem wapniowym obecnym w zaczynie cementowym tworząc nierozpuszczalny huminian wap­niowy.

Niebezpieczne działanie mogą wykazywać składniki towarzyszące kwasom humusowym, np. jony SO₄^2- powstałe przez utlenianie pirytów.

Z te­go względu stosowanie do betonu wody zawierającej zawiesiny jest niewskazane.

ZWIĄZKI POWODUJĄCE TWARDOŚĆ WODY

— określa zawartość w niej związków wapnia i magnezu w przeliczeniu na CaO ( stopnie twardości). Jednostką stosowaną do wyrażania twardości wody jest mmol/dm³.

Twardość 1 mmol/dm³ odpowiada obecności w wodzie 56 mg CaO lub równoważnej ilości 40 mg MgO.

Często stosowaną jednostką jest również stopień niemiecki (°n) i mval/dm³, przy czym 1 mmol/dm³ = 2 mval/dm³ = 5,6 °n.

Ze względu na rodzaj związków wapnia i magnezu występujących w wo­dzie rozróżnia się:

• twardość węglanową (przemijającą), wywołaną obecnością wodorowęglanów wapnia i magnezu. Twardość ta zanika w czasie ogrzewania wody, gdyż zawarte w niej wodorowęglany ulegają rozkładowi wg reakcji:

Ca(HCO₃)₂ = ↓CaCO₃ + H₂O + ↑CO₂

Mg(HCO₃)₂ = ↓MgCO₃+H₂O+ ↑CO₂

• twardość niewęglanową (trwałą), wywołaną obecnością innych soli wap­niowych i magnezowych, np. chlorków, siarczanów, azotanów itp.

Całkowita twardość wody (twardość ogólna) jest sumą twardości węglano­wej i niewęglanowej i określa całkowitą zawartość związków wapnia i ma­gnezu w wodzie.

- Woda o zbyt dużej twardości utrudnia proces wiązania zaczynu cemento­wego, ponieważ zmniejsza rozpuszczalność składników cementu w wodzie, utrudnia proces przechodzenia do roztworu jonów wapniowych.

- Woda miękka natomiast jest przyczyną korozji ługującej betonu.

Wymagania techniczne dotyczące wody zarobowej

są określone w normie PN-88/B-32250 „Woda do betonów i zapraw".

W zależ­ności od zastosowania rozróżnia się dwie odmiany:

• I — woda do betonów, zapraw i zaczynów, w których jest spoiwo cemento­we lub cementowo-wapienne,

• II — woda do betonów i zapraw wykonywanych z innych niż w odmianie I spoiw mineralnych.

Tablica 1. Wymagania ogólne dotyczące wody zarobowej

wg PN-88/B-32250 ( norma nowa PN-EN 1008/2004)

Wymagania
Barwa	powinna odpowiadać barwie wody wodociągowej
Zapach	woda nie powinna wydzielać zapachu gnilnego
Zawiesina	woda nie powinna zawierać zawiesiny, np. grudek, kłaczków
pH	nie mniej niż 4

Tablica 2. Wymagania szczegółowe dotyczące wody zarobowej

wg PN-88/B-32250 ( norma zamiast PN-EN 206-1).

Zanieczyszczenia		Odmiana wody
		I	II
Siarkowodór, mg/dm^3, nie więcej niż	20	+	-
Siarczany, mg/dm^3, nie więcej niż	600	+	-
Cukry, mg/dm^3, nie więcej niż	500	+	-
Chlorki, mg/dm^3, nie więcej niż	400	+	-
Twardość ogólna, mval/dm^3, nie więcej niż	10	+	+
Sucha pozostałość, mg/dm^3, nie więcej niż	1500	+	+
Obniżenie wytrzymałości zaprawy na zginanie lub ściskanie w stosunku do próbek zarobionych wodą destylowaną, %	10	+	-
Znaki + lub - oznaczają odpowiednio, że dana cecha dla danej odmiany wody jest lub nic jest wymagana

Rodzaj i stopień agresywności wody w stosunku do betonu w zależności od jej składu jest określony w normie PN-80/B-01800 „Klasyfikacja i określe­nie środowisk".

2. DYSOCJACJA ELEKTROLITYCZNA

Dysocjacja elektrolityczna jest to rozpad substancji na jony pod wpływem rozpuszczalnika. W takim procesie może zachodzić albo uwalnianie jonów z sie­ci krystalicznej albo rozpad cząsteczek polarnych (posiadających znaczny, trwały moment dipolowy) na jony.

Wiele substancji w stanie stałym ma budowę jonową. Należą do nich sole i niektóre mocne zasady, takie jak NaOH, KOH czy Ca(OH)₂. W takich substan­cjach rozpuszczanie - szczególnie w rozpuszczalnikach polarnych, o wysokiej stałej dielektrycznej - polega na przechodzeniu do roztworu oddzielnych jonów. W tym przypadku dysocjacja polega na uwalnianiu jonów z sieci krystalicznej.

W związkach chemicznych, posiadających silnie spolaryzowane wiązania, takich jak np. kwasy organiczne (dotyczy wiązania pomiędzy atomami wodoru i tlenu w grupie karboksylowej -COOH) lub w większości kwasów nieorganicz­nych, pod wpływem polarnego rozpuszczalnika następuje rozrywanie cząsteczek i tworzenie oddzielnych jonów.

W przypadku amoniaku i zasad organicznych w czasie rozpuszczania w wo­dzie następuje przyłączanie jonów wodorowych do cząsteczek zasady i uwalnianie jonów wodorotlenkowych (pochodzących z wody). Taki proces - ściśle rzecz biorąc - jest jonizacją a nie dysocjacją, gdyż cząsteczki rozpuszczonego związku nie rozpadają się.

Ilościowo proces dysocjacji elektrolitycznej określają dwie wielkości: sto­pień dysocjacji i stała dysocjacji.

Stopień dysocjacji, oznaczany literą α, jest to stosunek liczby cząsteczek, które rozpadły się na jony n_r (nie liczby jonów!) do całkowitej liczby cząsteczek danego związku wprowadzonych do roztworu n_c. Wielkość tę można również wyrazić jako iloraz odpowiednich stężeń molowych:

(1.1)

Wartość stopnia dysocjacji podaje się często w procentach. Stopień dyso­cjacji zależy od stężenia substancji rozpuszczonej oraz od wielu innych czynni­ków, takich, jak rodzaj rozpuszczonej substancji i rodzaj rozpuszczalnika, tempe­ratura, obecność i stężenia innych substancji znajdujących się w roztworze. Stopień dysocjacji można określić na podstawie przewodności elektrycznej roz­tworu, jeśli w roztworze znajduje się tylko jedna substancja dysocjująca, lub na podstawie stężenia jednego z rodzajów jonów (na które rozpada się badana sub­stancja) .

Stała dysocjacji jest to stała równowagi procesu dysocjacji słabego elektro­litu, określana jako stosunek iloczynu stężeń produktów dysocjacji (jonów danej substancji) do stężenia cząsteczek niezdysocjowanych.

Kt_nAn_m ↔ nKt^m+ + mAn^n-

np. CH₃COOH ↔ CH₃COO^- + H⁺

NH₄OH ↔ NH₄⁺ + OH^-

Wyraża się ogólnym wzorem:

(1.2)

w którym Kt^m+ i An^n- oznaczają odpowiednio kation i anion, Kt_nAn_m - niezdysocjowaną cząsteczkę, a nawiasy kwadratowe - stężenia molowe substancji, któ­rych wzory znajdują się w nawiasach. Ze względu na bardzo szeroki zakres war­tości stałej dysocjacji dla różnych substancji - często stosuje się funkcję K okre­śloną jako pK i wyrażoną wzorem:

(1.3)

Dla elektrolitów jedno- wartościowych, to jest takich, których czą­steczka rozpada się na jeden kation jedno-dodatni i jeden anion jedno-ujemny ist­nieje prosta zależność pomiędzy stałą i stopniem dysocjacji:

NaCl = Na⁺ + Cl^-

[Na⁺] = [Cl^-] = c ∙α ; [ NaCl ] = c ∙ (1- α);
(1.4)

α - stopień dysocjacji, ilość cząstek zdysocjowanych do całkowitej ilości cząstek

zwana prawem rozcieńczeń Ostwalda.

Ponieważ K jest stałe, zatem α musi zmieniać się wraz ze stężeniem. Dokładne określenie tej zależności wymaga roz­wiązania równania kwadratowego, jednakże w większości wypadków, gdy α « 1, można przyjąć, że 1 - α = 1, zatem

Na podstawie wartości stałej dysocjacji można następująco podzielić elek­trolity:

Elektrolit	K	pK
mocny	>1	<0
średniej mocy	1≥ K >10^-^3	0 ≤ pK < 3
słaby	≤ 10^-^3	≥3

Dysocjują nie tylko substancje rozpuszczone, lecz także polarne rozpuszczalniki, np. woda.

Roztwory uważamy za rozcieńczo­ne, jeżeli całkowite stężenie substancji rozpuszczonych nie przekracza l mol∙dm^-3 ,

a dla substancji zdysocjowanych - l/z mol∙dm^-3 (gdzie z - całkowity ładu­nek kationów powstających z jednej cząsteczki wyrażony w jednostkach ele­mentarnych).

W czystej wodzie stężenia jonów wodorowych i wodorotlenkowych są jed­nakowe i wynoszą 10^-7 mol∙dm^-3 każde.

Zakresy wartości [H⁺], [OH^-], pH i pOH dla roztworów kwaśnych, obojętnych i zasadowych zestawiono w tabeli 1.1

Tabela 1.1

Roztwór	[H^+]	[OH^-]	pH	pOH
kwaśny	l≥[H^+]>10^-^7	10 ^7> [OH^-] ≥ 10^-^14	0 ≤ pH < 7	7 < pOH ≤ 14
obojętny	[H ^+] = 10^-7	[OH-] = 10^-^7	pH = 7	pOH = 7
zasadowy	10 ^-^7> [H^+] ≥ 10^-^14	1≥ [OH^-]>10^-7	7 < pH < 14	0 ≤ pOH < 7

Skala pH (podobnie jak pOH) obejmuje wartości od 0 do 14, przy czym

pH = - log [H⁺] (1.5)

pOH = - log [OH^-] (1.6)

pH + pOH = 14 (1.7)

1.1. Obliczenia pH

W mocnym, całkowicie zdysocjowanym kwasie reakcja:

H_zA → zH⁺ + A^z- przebiega do końca. Stąd:

[H⁺] = c_m ∙ z (1.1.1)

gdzie:

c_m - stężenie molowe kwasu,

z - liczba jonów wodorowych oddysocjowanych z cząsteczki kwasu w proce­sie dysocjacji (zasadowość kwasu).

Analogicznie dla mocnych zasad:

Me(OH)_z → Me^z+ + z OH^- (Me - metal)

[OH^-] = c_z ∙ z (1.1.2)

z tym, że tutaj z - liczba jonów wodorotlenkowych oddysocjowanych z cząsteczki zasady.

Słabe kwasy i zasady dysocjują tylko częściowo, dlatego do obliczania [H ⁺ ] i [OH^-] należy stosować wzory na stałą dysocjacji. Dla słabego kwasu HA (gdzie A^- - anion kwasu) stała dysocjacji K_k jest równa:

(1.1.3)

[HA] - stężenie niezdysocjowanego kwasu po ustaleniu się równowagi.

Jeżeli do roztworu oprócz słabego kwasu nie wprowadzono innych substancji dy­socjujących na jony H⁺ lub A^-, to

[H⁺] = [A^-]

Stąd
, zatem

W roztworach niezbyt rozcieńczonych dla większości słabych kwasów można przyjąć, że [HA] = c_m (początkowe stężenie molowe kwasu).

Wówczas:

(1.1.4)

Analogicznie dla zasad

(1.1.5)

(indeks "k" oznacza kwas a "z" - zasadę).

Znając [H⁺] wartość pH dla kwasów oblicza się ze wzoru (1.5), natomiast

dla zasad znając [OH-] można najpierw obliczyć pOH ze wzoru (1.6), a na­stępnie pH ze wzoru (1.7).

Przykład 1

Kwas azotowy(III) czyli azotawy dysocjuje zgodnie ze wzorem:

HNO₂ ↔ H⁺ + NO₂^-

Stąd w ogólnym wzorze na stałą dysocjacji w miejsce [A^-] podstawia się [NO₂^-], a za­miast [HA] podstawia się [HNO₂] i otrzymuje:

Znając wartość K_HNO2 wynoszącą 4,5∙10^-4 , oraz stężenie kwasu - np. 0,1 mol∙dm^-3 można obliczyć ze wzoru (1.1.4) wartość [H⁺]:

Wartość pH wyniesie wówczas: — log 6,7∙10^-3 =2,17.

2. PROCESY NA GRANICACH FAZ

2.1. ELEKTRYCZNA WARSTWA PODWÓJNA

Na granicy pomiędzy dwiema fazami ( np. metal zanurzony w roztworze wodnym) powstaje różnica potencjałów elek­trycznych, wynikająca z nierównomiernego rozkładu ładunków elektrycznych. Takie rozmieszczenie ła­dunków nosi nazwę elektrycznej warstwy podwójnej. Występowanie różnic po­tencjałów na granicach faz jest w przyrodzie zjawiskiem powszechnym, a ich wielkość odgrywa istotną rolę w tak różnorodnych procesach jak np. tarcie, prze­nikanie substancji przez błony komórkowe w żywych organizmach, powstawanie napięcia w ogniwach galwanicznych.

Elektryczna warstwa podwójna utworzona jest z elektronów (od strony me­talu) i równoważących ich ładunek jonów (od strony elektrolitu) oraz z obojęt­nych polarnych cząsteczek zaadsorbowanych na granicy faz.

W procesach elek­trochemicznych nośniki ładunków elektrycznych (elektrony lub jony) muszą przechodzić z jednej fazy do drugiej przez podwójną warstwę elektryczną co związane jest z wykonaniem określonej pracy. Szybkość tych procesów jest więc uzależniona od budowy warstwy podwójnej i występującej w niej różnicy poten­cjałów.

2.2. ELEKTRODA I JEJ POTENCJAŁ

W elektrochemii rozpatruje się głównie wpływ różnorodnych czynników na napięcie na granicy faz układu przewodnik elektronowy/elektrolit. Układ taki no­si nazwę elektrody lub półogniwa, a wartość napięcia - potencjału elektrody. Określenie "elektroda" bywa również stosowane do samego przewodnika elek­tronowego, jednak dalej będzie stosowane jako synonim półogniwa.

Ogniwo galwaniczne jest to zatem połączenie dwóch elektrod przez jonowy kontakt ich elektrolitów.

Wiele metali po zanurzeniu do elektrolitu wykazuje tendencję do przecho­dzenia do roztworu w postaci jonów dodatnich pozostawiając elektrony w meta­lu, co można zapisać:

Me → Me^z+ + z ∙ e^-

natomiast jony tego metalu po zbliżeniu do granicy faz mają tendencję do reduk­cji przez pobranie elektronów z metalu:

Me^z+ + z ∙ e^- →Me

Szybkości tych dwóch procesów są początkowo różne. Jeśli przeważa wy­syłanie jonów z metalu, to metal ładuje się ujemnie względem elektrolitu (metale nieszlachetne np. cynk).

Nad­miar ładunków ujemnych powoduje przyciąganie jonów dodatnich, co spowalnia ich wysyłanie przez metal, a przyspiesza przechodzenie z roztworu do sieci kry­stalicznej metalu. W przeciwnym wypadku, gdy jony szybciej przechodzą z elektrolitu do metalu (metale szlachetne np. miedź) - metal ładuje się dodatnio względem elektrolitu odpy­chając jony dodatnie i stopniowo zmniejszając szybkość tego procesu a przyspie­szając proces przeciwny. Następuje zatem hamowanie szybszego procesu i przy­spieszanie wolniejszego aż do wyrównania szybkości obydwu procesów czyli uzyskania stanu równowagowego, w którym występuje stała różnica potencjałów między metalem i elektrolitem zwana potencjałem równowagowym elektrody. Trzeba jednak podkreślić, że nie można zmierzyć bezwzględnej wartości poten­cjału elektrody, gdyż przy pomiarze należy jeden przewód woltomierza połączyć z metalem elektrody, a drugi zanurzyć do elektrolitu. Stanowiłby on łącznie z elektrolitem drugą elektrodę, a więc pomiar obejmowałby napięcia me­tal/elektrolit na dwóch elektrodach, a nie na jednej.

Z tego powodu wprowadzono elektrodę wzorcową, której potencjał w każdej temperaturze umownie przyjęto za równy zero. Jest to standardowa (inaczej - normalna) elektroda wodorowa.

STANDARDOWA ELEKTRODA WODOROWA zbudowana jest następująco: drut lub bla­cha platynowa, pokryta bardzo rozdrobnioną platyną (tak zwaną czernią platy­nową), zanurzona jest do roztworu kwasu siarkowego o stężeniu 1 mol∙dm^-3 (a_H+ = 1) i omywana strumieniem wodoru pod ciśnieniem jednej atmosfery (101325 Pa).

E^o_H ≡ 0

Potencjał elektrody (względny) definiuje się zatem jako napięcie równowa­gowe ogniwa zbudowanego z badanej elektrody i standardowej elektrody wodo­rowej. Wartość potencjału elektrody określa wzór Nernsta:

(2.2.1)

gdzie:

„+” - w przypadku stężeń jonów dodatnich (kationów)

„−” - w przypadku stężeń jonów ujemnych (anionów)

E_r - równowagowy potencjał elektrody,

E° - standardowy potencjał elektrody mierzony w temperaturze 298 K, gdy aktywności

(patrz dalej) wszystkich reagujących substancji są równe jedności,

R - stała gazowa,

T - temperatura,

z - liczba elektronów biorących udział w elementarnej reakcji elektrodowej (np. liczba elektronów pobieranych przez jeden jon metalu przy jego redukcji do obojętnego ato­mu, równa ładunkowi jonu),

F - stała Faraday'a,

a_k - aktywność składnika k, która dla czystych substancji stałych i ciekłych jest równa jed­ności;

w gazie - ciśnieniu parcjalnemu składnika k wyrażonemu w atmosferach;

a w roztworze - w przybliżeniu równa molowemu stężeniu tego składnika.

Dla roz­cieńczonych roztworów wodnych aktywność wody przyjmuje się jako a _H2O = 1,

v_k - liczba stechiometryczna określająca liczbę jonów lub cząsteczek k-tej substancji, bio­rących udział w elementarnej reakcji elektrodowej;

indeksy "utl" i "red" oznaczają, że wyrażenie w nawiasie dotyczy wszystkich składników biorą­cych udział w reakcji elektrodowej po tej stronie, gdzie występuje odpowiednio forma utle­niona lub zredukowana składnika zmieniającego stopień utlenienia.

Wzór Nernsta przybiera znacznie prostszą postać, jeśli podstawić wartości liczbowe stałych oraz zależność między logarytmem naturalnym i dziesiętnym. Dla T = 298 K

(2.2.2)

Ponadto, w większości wypadków, zamiast ilorazów stężeń k składników występują stężenia pojedynczych substancji. Dla elektrody, w której metal wy­mienia jony z roztworem zgodnie z reakcją:

Me ↔ Me^z+ + z ∙ e^-

wzór ten można zapisać:

(2.2.3)

Podany w nawiasie zapis Me^z+ / Me oznacza elektrodę zbudowaną z metalu Me i roztworu zawierającego jony Me^z+ ( [Me] - stężenie formy zredukowanej =1)

2.3. PODZIAŁ ELEKTROD

Elektrody można podzielić na:

• elektrody jonowymienne - gdy w procesie elektrodowym przez granicę faz przewodnik elektronowy /elektrolit przechodzą jony,

• elektrody redoks - gdy przez tę granicę faz przechodzą elektrony. Trzeba podkreślić, że elektrony po przejściu do elektrolitu natychmiast łączą się z substancjami ulegającymi redukcji.

Elektrody jonowymienne dzielą się na:

• elektrody pierwszego rodzaju, w których metal elektrody pozostaje w równowadze z jego jonami pochodzącymi ze zdysocjowanej soli tego metalu,

• elektrody drugiego rodzaju, w których metal jest pokryty trudno rozpusz­czalną solą tego metalu w roztworze zawierającym dowolną sól o anionie wspólnym z solą trudno rozpuszczalną.

Wśród elektrod redoks szczególny rodzaj stanowią elektrody gazowe, w któ­rych przewodnik elektronowy zanurzony jest w nasyconym gazem roztworze za­wierającym jony powstałe w wyniku redukcji lub utleniania tego gazu.

2.4. WAŻNIEJSZE RODZAJE ELEKTROD I ICH ZASTOSOWANIE

Z uwagi na szybkość ustalania się równowagi reakcji elektrodowej tylko nieliczne elektrody pierwszego rodzaju, takie jak np. srebrowe, rtęciowe, miedziowe, kadmowe czy cynkowe mogą służyć do pomiarów stężeń kationów pozosta­jących w równowadze z metalem elektrody jako tzw. elektrody wskaźnikowe.

Potencjały standardowe niektórych elek­trod jonowymiennych pierwszego rodzaju zestawiono poniżej:

Elektroda	Li^+/Li	Ca^2+/Ca	Na^+/Na	Mg^2+/Mg	A1^3+/A1	Zn^2+/Zn
E°,V	-3,00	-2,84	-2,71	-2,38	-1,66	-0,76
Elektroda	Cr^3+/Cr	Fe^2+/Fe	Cd^2+/Cd	Ni^2+/Ni	Sn^2+/Sn	Pb^2+/Pb
E°,V	-0,71	-0,44	-0,40	-0,24	-0,14	-0,13
Elektroda	H^+/H	Cu^2+/Cu	Hg2^2+/Hg	Ag^+/Ag	Pt^2+/Pt	Au^3+/Au
E°,V	0,00	+0,34	+0,79	+0,80	+0,2	+1,42

Szereg metali ustawionych w kolejności wzrastających wartości potencja­łów standardowych zbudowanych z nich elektrod tworzy tzw. szereg napięciowy metali. Każdy z metali, jak również umieszczony w tym szeregu wodór, może wypierać z roztworu metale, którym odpowiadają elektrody o bardziej dodatnich (mniej ujemnych) potencjałach standardowych.

Elektrody drugiego rodzaju mogą służyć do pomiaru stężeń różnych anio­nów, najczęściej jednak - przy odpowiedniej konstrukcji - stosowane są jako elektrody porównawcze o stałym potencjale. Najważniejsze z nich to elektroda chlorosrebrowa i elektroda kalomelowa.

Elektrodę kalomelową najczęściej stosuje się jako elektrodę porównawczą, zawie­rającą nasycony roztwór KCl. Wówczas jej potencjał równowagowy w 298° K wynosi 0,2415V.

Elektrody redoks składają się zwykle z blaszki lub drutu platynowego i roztworu zawierającego jakiś pierwiastek na dwóch stopniach utlenienia, np. jony żelaza(II) i jony żelaza(III).

Potencjał elektrody re­doks dla przykładowo podanej elektrody wyraża się wzorem:

Wśród elektrod gazowych największe znaczenie ma elektroda wodorowa.

Zbudowana jest z platyny omywanej strumieniem wodoru i roztworu wodnego, w którym zawsze znajdują się jony wodorowe. Na powierzchni platyny ustala się równowaga dla reakcji:

H⁺ + e^- ↔ 1/2H_2(g)

Potencjał tej elektrody wyraża wzór:

(2.4.3)

We wzorze na potencjał tej elektrody nie występuje potencjał standardowy, gdyż, jak podano uprzednio, jest on przyjęty za równy zeru. Jeśli ciśnienie wodoru omywa­jący platynę jest równe ciśnieniu atmosferycznemu wówczas wzór przybiera jeszcze prostszą postać:

E_r(H⁺/H₂) = 0,059 log[H⁺] = -0,059pH (2.4.4)

Używana bywa do badań naukowych w wypadku nie­których pomiarów pH, szczególnie w roztworach silnie zasadowych, oraz do do­kładnego cechowania innych elektrod.

Potencjały wielu rodzajów elektrod również zależą od stężenia jonów wodo­rowych. Powszechne zastosowanie do pomiarów pH jako elektroda wskaźnikowa znalazła elektroda szklana. Najważniejszą częścią elektrody szklanej jest bardzo cienka membrana, najczęściej w kształcie bańki, wykonana ze specjalnego ga­tunku szkła, przytopiona do grubszej rurki. W bańce znajduje się roztwór o sta­łym składzie i elektroda porównawcza - zwykle chlorosrebrowa. Na każdej stro­nie membrany szklanej powstaje potencjał liniowo zależny od pH roztworu kon­taktującego z jej powierzchnią. Wewnętrzna część membrany oraz elektroda po­równawcza mają stałe potencjały, natomiast zewnętrzna powierzchnia membrany uzyskuje potencjał zależny od pH badanego roztworu. Potencjał elektrody szkla­nej rozpatrywany jako różnica potencjałów pomiędzy metalem wewnętrznej elektrody porównawczej i roztworem na zewnątrz bańki szklanej wyraża się wzo­rem:

E_szkl. = E°_szkl. - 0,059pH (2.4.5)

E°_szkl. oznacza tu potencjał elektrody szklanej w roztworze o pH = 0 ( stężenie jonów wodorowych równa się 1).

2.5 PEHAMETRIA

Pehametria jest to zespół metod pomiaru wartości pH. W praktyce pH ozna­cza się albo metodami kolorymetrycznymi, albo potencjometrycznymi.

W metodach kolorymetrycznych stosuje się wskaźniki, które zmieniają bar­wę ze zmianą pH w zakresie około dwóch jednostek pH. Są to słabe, organiczne kwasy lub zasady, w których forma zdysocjowana ma inne zabarwienie od niezdysocjowanej. Zależnie od rodzaju wskaźnika zakres zmian barwy leży w róż­nych miejscach skali pH. Wskaźniki używa się albo w formie roztworu albo pa­pierków wskaźnikowych, to jest nasyconych wskaźnikiem pasków bibuły, które zwilża się badanym roztworem i porównuje ze skalą barwną dołączaną do opa­kowania papierków. Niekiedy stosuje się mieszaniny wskaźników dla rozszerze­nia zakresu pomiarowego. Dokładność takich pomiarów jest rzędu 0,2 jednostki pH.

W metodach potencjometrycznych wartość pH określa się najczęściej przy użyciu ogniwa składającego się z elektrod szklanej (wskaźnikowej) i kalomelowej (porównawczej). Pomiaru dokonuje się przy użyciu czułych miliwoltomierzy ze skalą w jednostkach pH, zwanych pehametrami. Przed pomiarem pehametr należy wycechować przy użyciu roztworu buforowego o dokładnie znanej warto­ści pH. Dokładność uzyskanych wyników może sięgać nawet 0,01 jednostki pH.

Pomiary pH służą do określania odczynu roztworu, do oznaczeń zawartości (lub stężenia) kwasów, zasad i niektórych soli w procesie miareczkowania pehametrycznego oraz do wyznaczania stałych dysocjacji słabych kwasów i zasad.

3. PRZEWODNOŚĆ WODY

Wskaźnikiem zawartości soli rozpuszczonych w wodzie jest jej przewod­ność. Przewodność właściwa (k) jest to odwrotność rezy­stancji słupa cieczy, zawartego pomiędzy elektrodami o powierzchni lcm³ w odległości l cm. W praktyce ze względu na trudności w wykonaniu naczyńka pomiarowego lub elektrody zanurzeniowej o dokładnie wymaganych wymiarach (S = lcm², l = lcm) stosuje się układy pomiarowe o wymiarach zbliżonych;, które kalibruje się we wzorcowych roztworach (KCl). W wyniku kalibracji otrzymuje się współczynnik „k" zwany stałą naczyńka, który spełnia równanie:

K = k • Λ [μS∙ cm^-1 ]

gdzie: Λ - przewodność badanej wody [μS] (mikrosimensy)

Pomiaru przewodności „dokonuje się przez przyłożenie do elektrod niewielkiego napięcia sinusoidalnego i wyznaczenie natężenia prądu płynącego przez roztwór. Natężenie to po wzmocnieniu, detekcji i kompensacji jest przekształcane w sy­gnał napięciowy proporcjonalny do mierzonej przewodności. Wielkość napięcia odczytuje się z miernika wyskalowanego w jednostkach przewodności. Woda de­stylowana używana w laboratorium powinna mieć przewodność w zakresie od kilku od kilkunastu mikrosimensów.

4. TWARDOŚĆ WODY

Właściwość wody zwana twardością wywołana jest obecnością rozpuszczonych w niej soli wapnia i magnezu oraz innych śladowych kationów wielowartościowych.

Właściwość tę można rozpatrywać na kilka sposobów.

Twardość całkowitą (ogólną) wody klasyfikuje się:

wg kationów: Tw._og = twardość wapniowa + twardość magnezowa.

lub wg anionów: Tw._og = twardość węglanowa + twardość niewęglanowa (stała)

Twardość wapniową powodują rozpuszczone w wodzie sole wapnia(II) i składa się ona z twardości węglanowej tj. Ca(HCO₃)₂ , CaCO₃ , Ca(OH)₂ i niewęglanowej, zwanej też twardością stałą np. CaCl₂ , CaSO₄ , CaSiO₃

Twardość magnezową powodują analogicznie związki magnezu(II), które występują w wodzie w mniejszych ilościach niż wapnia.

Twardość węglanowa zwana jest niekiedy jako przemijająca, ze względu na rozkład wodorowęglanów podczas ogrzewania wody:

Ca(HCO₃)₂ −ogrzewanie → CaCO₃↓ + H₂O + CO₂↑

Mg(HCO₃)₂ −ogrzewanie → MgCO₃↓ + H₂O + CO₂↑

MgCO₃ + H₂O−ogrzewanie → Mg(OH)₂↓ + CO₂↑

Powstałe w wyniku tych reakcji osady są głównymi składnikami kamienia kotłowego.

Do ilościowego oznaczania twardości wody (tradycyjnie stosuje się tzw. milivale [mval∙dm^-3]. Za jednostkę przyjęto twardość wody, jaką nadaje połowa milimola jonów wapnia lub magnezu w ldm³ wody.

W Polsce bywają jeszcze czasami używane tzw. stopnie niemieckie 1°niemiecki =10 mg CaO w l dm³ wody. (zawartość soli wapnia i magnezu przelicza się na tlenek wapnia).

Wykonanie ćwiczenia

1. Włączyć pH-metr . Do naczyńka pomiarowego z tworzywa wlać do 1/3 wysokości roztwór buforowy o pH = 4,0. Przycisnąć metalowy uchwyt i ostrożnie wyjąć elektrodę pomiarową z kolbki stożkowej. Opłukać ja wodą destylowaną z tryskawki podstawiając pod spód zlewkę. Następnie zanu­rzyć ją do naczyńka z roztworem buforowym i sprawdzić czy wyświetlacz wska­zuje właściwe pH. Ewentualną różnicę skorygować potencjometrem „bufor” z dokładnością 0,05 jednostki. Po zakończeniu skalowania roztwór buforowy wlać z powrotem do butelki a elektrodę i naczyńko pomiarowe starannie prze­płukać wodą z tryskawki.

2. Zmierzyć pH, przewodnictwo właściwe i twardość wody wodociągowej wlewając do naczyńka dla każdego pomia­ru nową jej porcję. Pomiar zakończyć gdy wyniki trzech kolejnych próbek różnią się nie więcej niż 0,05 jednostki. Czas pomiaru każdej próbki ograniczyć do około 0.5 minuty. Twardość zmierzyć papierkami wskaźnikowymi.

3. Zmierzyć pH, przewodnictwo właściwe i twardość wody budowlanej postępując jak wyżej.

4. Z otrzymanych roztworów kwasu i soli sporządzić roztwory buforowe odmie­rzając starannie do małych kolbek stożkowych przy pomocy dwóch pipet o po­jemności 5 cm³ (oddzielnej dla kwasu i soli) następujące objętości:

Kolbka Nr.	Roztwór kwasu	Roztwór soli
I	5 cm (jedna pipeta)	20 cm^3 (cztery pipety)
II	10 cm^3 (dwie pipety) 10 cm (dwie pipety)	10 cm^3 (dwie pipety)
III	20 cm^3 (cztery pipety)	5 cm^3 (jedna pipeta)

Roztwory starannie wymieszać. Wlać niewielką porcję cieczy do naczyńka po­miarowego i przez zanurzenie przepłukać w niej elektrodę. Wylać zużyty roz­twór, wlać do naczyńka jego nową porcję i zmierzyć pH.

Obliczyć stałą dysocjacji oddzielnie dla każdego roztworu posługując się wzo­rem:

gdzie: [
] - stężenie soli, [HA] - stężenie kwasu.

Z otrzymanych wyników obliczyć średnia arytmetyczną i wpisać ją do tabelki sprawozdania.

Przykład obliczenia:

W kolbce I zmieszano jedna porcje kwasu i cztery porcje jego soli.

Stosunek stężenia soli do kwasu wynosi:
(zastanów się dlaczego?)

Z pomiaru pH tej mieszaniny otrzymano pH = 5,6

Z definicji pH = -log[H⁺]

Podstawia się w miejsce pH dane z pomiaru: -log[H⁺] = 5,6; log[H⁺] = - 5,6 czyli [H+] = 10^-5,6

Obliczamy [H⁺] przy pomocy kalkulatora posiadającego funkcje 10^x gdzie x = -5,6

Stężenie jonów wodorowych w kolbce I wynosi:

[H⁺] = 2,5∙10^-6 stąd K_I = 4 ∙ 2,5∙10^-6

Podobnie oblicza się wartości K_II i K_III dla roztworów z kolby II i III.

Średnią wartość oblicza się ze wzoru:

1

---