WYKŁAD 6

Zasada działania FID

Do działania detektora płomieniowo-jonizacyjnego konieczny jest wodór i powietzrze sprężone, które można w razie konieczności zastąpić tlenem.

W detektorze spalany jest wodór, przy czym płomień znajduje się między dwoma elektrodami (niekiedy jedną z elektrod jest palnik). Jeżeli do płomienia z kolumny dochodzą tylko gaz nośny, to wytwarzan są termojony tego gazu, które powodują pojawienie się w układzie stałego prądu jonowego o bardzo małym natężeniu. Efektem tego jest prosta linia podstawowa zapisywana na chromatogramie. Gdy do płomienia wodorowego wraz z gazem nośnym wprowadza się substancję wymywaną z kolumny, wówczas jest ona spalana i w detektorze pojawia się więsza liczba termojonów. Prąd jonowy wzrasta i po wzmocnieniu we wzmacniaczu elektrycznym jest zapisywany w postaci piku w czasie odpowiadającym czasowi spalania się eluowanej substancji w płomieniu detektora.

Detektor wychwytu elektronów (ECD)

- umożliwia wykrywania śladowych ilości związków wykazujących powinowactwo elektronowe, np. tlenu, heksa-floalu, siarki, tlenku azotu, halogenowodorów np.freonów, azotanów, nitryli

- nie jest przydatny do wykrywania węglowodorów alifatycznych, estrów, eterów.

Gazem nośnym może być azot, argon lub mieszanina zawierająca 5% metanu w argonie(taka mieszanina umożliwia uzyskanie lepszej wykrywalności detektora niż przy użyciu pojedynczych gazów nośnych)

Zasada działania ECD

Cząstka promieniowania jonizującego β powoduje jonizację gazu nośnoego z uwolnieniem elektronu. Źródłem cząstek β jest izotop ⁶³Ni i detektor z tym źródłem może być ogrzewany do temperatury 350'C.

N² + β → N² + e

W skutek powstawania w tej reakcji elektronów, płynie prąd, który jest prądem podstawowym detektora i na taśmie rejestratora otrzymuje się linię prostą.

Jeśli z kolumny eluowana jest substancja wykazująca powinowactwo elektronowe to wychwytuje ona elektrony tworząc jony ujemne.

M + e → M^-

Te jony zderzając się z jonami dodatnimi gazu nośnego, tworzą cząsteczki obojętne:

M + N→ M + N

W wyniku tych przemian natężenie prądu podstawowego detektora ulega zmniejszeniu. Gdy elucja substancji z kolumny się zakończy wówczas natężenie prądu powraca do stanu początkowego a na chromatografie przebieg opisywanych zjawisk jest zapisywany w postaci piku.

Inne detektory stosowane w chromatografii gazowej:

- Detektor cieplno-przewodnościowy (TCD) - katarometr reaguje na wszystkie chromatografowane substancje (oprócz gazu, który jest gazem nośnym) i daltego jest powszechnie stosowany, szczególnie w analize gazów.

- Detektor płomieniowo-fotometryczny (FPD) jest odmianą detektora płomieniowo-jonizacyjnego i jest przeznaczony do elektrycznego wykrywania śladowych ilości związków siarki i fosforu.

- Detektor siarkowy chemiluminescencyjny (SCD) jest odmianą detektora płomieniowo-fotometrycznego i jest przeznaczony do wykrywania bardzo małych ilości związków siarki np. siarkowodoru, tlenosiarczku węgla, ditlenku siarki, disiarczku węgla, soli siarczków organicznych.

- Detektor termojonowy (TID) nazywany także alkalicznym detektorem płomieniowo - jonizacyjnym (AMD) lub detektorem azotowo - fosforowym (NPD) stosowany jest do wykrywania śladowych ilości związków azotu oraz związków halogenoorganicznych.

- Detektor Argonowy (ArD) może być stosowany do oznaczania zanieczyszczeń np. organicznych w argonie, za jego pomocą nie można wykrywać gazów trwałych. którego potencjał jonizacji jest większy od potencjału wzbudzenia argony

- Detektor Helowy (HDI) może służyć do oznaczania śladowych ilości zanieczyszczeń w czystym helu

- Detektor fotojonizacyjny (PID) szczególnie przydatny do wykrywania piktogramowych ilości węglowodorów aromatycznych

- Detektor jonizacyjno-wyładowczy (DID) używany jest szczególnie do analizy gazów o wysokiej czystości, w tym używanych w przemyśle półprzewodnikowym, za jego pomocą można analizować w takich gazach jak wodór, tlen, azot, argon i hel, śladowe ilości metanu, tlenku dwutlenku węgla, wodoru, tlenu, azotu oraz argonu, jest używany do badań czystości monomerów np. etylenu i propylenu stosowanych do produkcji polimerów, bardzo dobrze nadaje się do analizy zanieczyszczeń w arsynie, fosfinie, krzemometanie i germanowodorze.

- Detektor jonizacji elektronowej nazywany także detektorem selektywności masy (MSD) umożliwia analizę wszystkich grup związków chemicznych np. halogenowęglowodorów, związków fosforoorganicznych i azotoorganicznych, gazów i związków nieorganicznych.

Kolumny

W kolumnie chromatograficznej zachodzi właściwy proces chromatografowania i dlatego wybór rodzaju kolumny, a szczególnie jej wypełnienia ma decydujący wpływ na jakość rozdzielania składników mieszaniny, czyli na wynik analizy chromatograficznej. Wypełnienie, długość i średnica-są oceniane przy wyborze kolumny.

Rozróżnia następujące rodzaje kolumn:

- zwykłe analityczne pakowane o średnicy wewnętrznej 2-6 mm i długości kilku metrów(zwykle 1-3m)

- mikropakowane o średnicy 0,8-1,2 mm i długości do kilkunastu metrów

- kapilarne o średnicy 0,2-0,6 mm i długości do kilkudziesięciu metrów

- preparatywne o średnicy ponad 6 mm i długości kilku metrów

- mikrokapilarne o średnicy powyzej 0,1 mm i długości do kilkudziesięciu metrów.

Standardowa handlowa długość kolumn kapilarnych wynosi 15, 30 i 60 m a standardowe średnice mają wymiary 15, 25, 32 i 53 µm(najczęściej)

Kolumny o średnicy

- 25 µm mają lepszą zdolność rozdzielczą

- 32 µm mają ok. 4 razy większą pojemność sorpcyjną, można do nich dozować większe próbki i oznaczać mniejsze ilości analizowanych substancji

- 15 µm są zalecane do analizy przy połączeniu chromatografii gazowej ze spektrometrią mas

---