Etapy procesu analitycznego

Badany obiekt

pobieranie próbki

próbka

przygotowanie próbki

próbka w postaci umożliwiającej jej analizę

pomiar

wynik pomiaru

interpretacja wyniku

wynik analizy

Pobieranie próbek do analizy: pobieranie próbek, ich opakowanie, transport oraz przechowywanie musi być przeprowadzone tak aby zapobiec:

• zanieczyszczeniu próbki

• utracie lotnych składników oraz reakcjom np. ze składnikami powietrza oraz wpływowi temp. lub światła

• próbka musi być reprezentatywna dla danego obiektu badanego (łatwiej to osiągnąć dla układów homogenicznych, takich jak gaz lub ciecz, trudniej dla ciał stałych, które są przeważnie niehomogeniczne).

Sposoby pobierania próbek:

Próbki gazowe mogą być pobierane do specjalnych pojemników (np. worki teflonowe, pipety gazowe) lub kolektorów (próbka ulega absorpcji w lotnych cieczach lub na absorbentach stałych tj. np. węgle aktywne, polimery porowate).

Próbki ciekłe są często przechowywane w obniżonej temp i z dodatkiem substancji zapobiegającym niepotrzebnym reakcjom i adsorpcji na ściankach naczyń.

Próbki ciała stałego trzeba poddać homogenizacji w sposób mechaniczny ( różne typy młynków lub moździerzy)

badany obiekt

próbka pierwotna

próbka laboratoryjna

próbka analityczna próbka analityczna próbka analityczna

Przygotowanie próbek do analizy:

-rozdrabnianie, suszenie i filtracja

-przeprowadzanie próbek do roztworu (!)

-wydzielenie, rozdzielenie i zatężenie analitu

-maskowanie czynników zakłócających pomiar

Przeprowadzanie próbek do roztworu:

• poprzez rozpuszczenie (zachodzi w wyniku pokonania energii sieci krystalicznej ciał stałych przez energię solwatacji) rozpuszczenie w przypadku próbek rzeczywistych rozpuszczanie ma ograniczone zastosowanie ponieważ większość z nich nie rozpuszcza się ani w rozpuszczalnikach polarnych, ani w niepolarnych bądź też rozpuszcza się tylko w stopniu ograniczonym.

• poprzez mineralizację (zachodzi w wyniku reakcji chemicznych)

Mineralizacja- rozkład matrycy organicznej do prostych zw nieorganicznych, substancje organiczne ulegają utlenieniu i ulotnieniu w wyniku reakcji chemicznych:

C_org-->CO₂

S_org-->SO₂

H_org-->H₂O

N_org-->N₂

Proces mineralizacji powinien spełniać następujące warunki:

• część organiczna powinna ulec utlenieniu i ulotnieniu podczas gdy część nieorganiczna powinna ilościowo pozostać

• mineralizacja powinna przebiegać szybko

• nie powinno zachodzić zanieczyszczenie próbki

• aparatura powinna być prosta i tania

Na ogół wszystkie warunki nie są jednocześnie spełnione.

Rozróżnia się dwa sposoby mineralizacji:

-mineralizacja sucha

-mineralizacja mokra

Mineralizacja sucha: polega na spaleniu próbki w piecu w tygielku lub w parownicy w temp 400-600*C w czasie kilku godzin. W trakcie rozkładu powstaje popiół złożony głównie z węglanów i tlenków, które następnie roztwarza się w odpowiednim kwasie lub w mieszaninie kwasów.

Zalety: bardzo łatwa w wykonaniu.

Wady: -możliwość strat analitu na skutek lotności (np. As, Hg, Pb, Cd, Sb, Cr, Cu)

-trudności w rozpuszczeniu powstałego popiołu.

Przyczyny strat w czasie mineralizacji suchej:

• C_org szybko przechodzi do C_pier, a ten powoli do CO₂

• C_pierw ma zdolności redukujące i może zredukować zw metalu do postaci metalicznej, a niektóre metale są lotne i opuszczają środowisko próbki

• jeżeli składnikiem próbki jest chlor w postaci zw org to w czasie min mogą tworzyć się chlorki oznaczanych metali.

Aby zapobiec stratom można przeprowadzić min sucha z dodatkiem:

• np. H₂SO_4, HNO₃, Mg(NO)₃, NH₃NO₃ które powodują zwiększenie szybkości przejścia C_pierw do CO₂

• dodatek może mieć również za zadanie zwiększenie stabilności pierwiastka oznaczanego np. przy oznaczaniu boru dodajemy do próbki CaO, tworzą się wtedy borany, które są nielotne.

Mineralizacja mokra: polega na rozkładzie matrycy org odczynnikami utleniającymi głównie stężonymi kwasami H₂SO₄, HNO₃, HClO₄ w różnych kombinacjach lub 30% H₂O₂. Do próbek zawierających krzemionkę dodaje się HF.

W przypadku stosowanie HClO₄ istnieje niebezpieczeństwo wybuchu i dlatego dodaje się go w końcowym etapie rozkładu do próbki zawierającej HNO₃ lub do próbki wprowadza się dodatkowo kilka mg NH₄NO₃.

Wybrane procedury mineralizacji mokrej:

1. Mineralizacja w układzie otwartym- do próbki umieszczonej w kolbce wprowadza się HNO₃ i H₂SO₄ i całość ogrzewa.

Wada: nie można jej stosować do pierwiastków lotnych.

2. Mineralizacja w układzie zamkniętym: do próbki umieszczonej w kolbce wprowadza się HNO₃ i H₂SO₄ i całość ogrzewa, pary kwasów odparowują (głównie HNO₃) i ulegają skropleniu w chłodnicy i na początku wracają do kolby, pod koniec mineralizacji układ zamykamy i pary kwasów ulegają skropleniu w chłodnicy i są zbierane w zapasowym zbiorniku, po odparowaniu kwasów temp w kolbie rośnie powyżej temp wrzenia kwasu HNO₃, wtedy po kropli wkraplamy HNO₃ zebrany w zapasowym zbiorniku, do próbki z H₂SO₄ o bardzo dużej temp co przyśpiesza reakcję mineralizacji.

Zalety: -nie ulatniają się pierwiastki lotne

-reakcja mineralizacji przebiega szybciej (ale i tak proces trwa kilka godzin).

3. Mineralizacja w układzie zamkniętym ciśnieniowym: polega na reakcji analizowanej próbki z kwasami mineralnymi (najczęściej HNO3 lub HNO3+H2O2) w podwyższonej temp (głównie dzięki zastosowaniu energii mikrofalowej). W zamkniętym naczyniu z teflonu zwanym dawniej bombą teflonową, umieszczonym w chłodzonym wodą stalowym płaszczu. Czas mineralizacji pod ciśnieniem jest krótszy, wynosi do kilkunastu minut.

Proces prowadzi się w naczyniach w naczyniach:

-teflonowych (dopuszczalna temp. do 170*C

-z węgla szklistego (do 220*C)

-kwarcowych (nie ma ograniczeń temp, ale są bardzo kruche i wtedy ciś na zewnątrz naczynia musi być bliższe ciś wewnątrz naczynia).

Urządzenia do mineralizacji posiadają specjalne systemy zabezpieczeń oraz wskaźnik i miernik temp i ciśnienia.

W zależności od rodzaju próbki dobiera się odpowiednie warunki prowadzenia min: rodzaj substancji min, program mocy mikrofal, ciśnienie.

Są dwa rodzaje mineralizatorów pracujące przy:

-średnich ciś do 30atm

- wysokich ciś do 110atm.

Wady: -wysoka cena aparatury

-konieczność stosowania małych odważek próbek (zwykle do 1g).

4. Mineralizacja z wykorzystaniem ultradźwięków: polega na umieszczeniu próbki wraz z naczynkiem reakcyjnym, zawierającym kwasy i ewentualnie utleniacze w łaźni ultradźwiękowej. Technika ta jest stosowana do roztwarzania stałych próbek środowiskowych.

5. Mineralizacja z wykorzystaniem mikrofal- próbka z kwasem mineralizującym za pomocą pompy przepływa przez wąż teflonowy pod ciś np. 30atm nad generatorem mikrofal, gdzie jest ogrzewana i tam przebiega min a następnie wprowadzana jest do aparatury pomiarowej. Długość węża i szybkość przepływu próbki dobieramy tak by na wylocie uzyskać próbkę dostatecznie zmineralizowaną do stosowanej metody analizy.

6. Mineralizacja z wykorzystaniem prom UV

Metody analityczne

Metody klasyczne Metody instrumentalne

(wagowe i miareczkowe) elektrochemiczne spektroskopowe

Elektrochemiczne metody instrumentalne:

1.Metody w których reakcja elektrodowa przebiega bez przyłożonego napięcia zewnętrznego (czyli przy zerowym prądzie Faradaya)

np. potencjometria- mierzymy potencjał elektrody.

2 Metody w których reakcja elektrodowa przebiega pod wpływem przyłożonego do elektrod napięcia z zewnętrznego źródła prądu.

a) Metody oparte na procesie elektrolizy na makroelektrodach (dużych ale gdzie elektrolizie podlega cała próbka i aby powtórzyć pomiar musimy wziąć nową porcję próbki)

np. -elektrograwimetria- mierzymy masę produktów elektrolizy

-kulometria- mierzymy ładunek potrzebny do przeprowadzenia reakcji.

b) oparte na procesie elektrolizy na mikroelektrodach (małych elektrodach gdzie elektrolizie ulega niewielka część próbki i pomiar możemy powtórzyć w tej samej porcji próbki)

np. polarografia, woltamperometria, woltamperometria z zatężaniem- mierzymy prąd płynący pomiędzy elektrodami.

3 Metody w których nie przebiega reakcja elektrodowa

np. konduktometria- mierzymy przewodnictwo roztworu.

Metody potencjometryczne:

W metodach potencjometrycznych wykonuje się pomiar siły elektromotorycznej SEM ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod (wskaźnikowej i porównawczej), zanurzonych w badanym rozworze.

SEM ogniwa jest to różnica potencjałów pomiędzy elektrodą wskaźnikową i porównawczą.

Potencjał elektrody wyznaczamy z równania Nersta.

Nie da się wyznaczyć bezwzględniej wartości potencjału elektrody i podajemy tylko względną wartość potencjału elektrody (potencjał el wodorowej został przyjęty za równy 0 i potencjały normalne innych elektrod podajemy względem potencjału elektrody wodorowej).

Proces elektrodowy, równanie Nersta

Każdy metal zanurzony w roztworze elektrolitu wykazuje dążność do przechodzenia do roztworu zaś jon tego metalu w roztworze dąży do przejścia do formy metalicznej i osadza się na elektrodzie.

Me-ne<-->Me²⁺

Dążność metalu do przechodzenia do roztworu Nerst nazwał prężnością roztwórczą i podał równanie opisujące zależność między potencjałem elektrody a stężeniem jonu w roztworze.

Równanie Nersta

gdzie, E₀- potencjał normalny elektrody (wartośc stała)

R- stała gazowa

T- temp bezwzględna [K]

n- ilość elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej

F- stała Faradaya 96 500Cmol^-1

a_Mn+n aktywność metalu

a_Me0 jest stała=1

Po podstawieniu stałych dla temp 25*C i zamianie logarytmu naturalnego na dziesiętny wzór ten przyjmuje postać:

Podział elektrod ze względu na mechanizm reakcji elektrodowych:

1. Elektrody I rodzaju są to el odwracalne względem K lub A. Są zbudowane z metalu (lub gazu) zanurzonego w roztworze własnych jonów, np. elektroda srebrowa, wodorowa, miedziowa.

2. Elektrody II rodzaju odwracalne względem wspólnego A. Składają się z metalu pokrytego trudno rozpuszczalna solą tego metalu. Ten układ zanurzony jest w roztworze soli dobrze rozpuszczalnej zawierającej ten sam anion co sól trudno rozpuszczalna. np. el chlorosrebrowa porównawcza, kalomelowa porównawcza.

3. Elektrody III rodzaju odwracalne względem wspólnego kationu. Tworzą ja metale otoczone cienką warstwą trudno rozpuszczalnej soli tego metalu oraz warstwą soli nieco lepiej rozpuszczalnej, zawierającej ten sam anion

4. Elektrody redoks obojętny chemicznie metal (Pt, Au), węgiel szklisty lub grafit, jest zanurzony w roztworze zawierającym zarówno substancje w formie utlenionej jak i zredukowanej. np. elektroda chinhydronowa wskaźnikowa.

5. Elektrody metaliczne np. antymonowa, bizmutowa.

6. Elektrody jonoselektywne (membranowe) np. elektroda szklana.

Podział ze względu na funkcję jaką pełnią:

1. Elektrody porównawcze (odniesienia) zachowują w warunkach pomiary stały potencjał, praktycznie niezależny od składu badanego roztworu.

2. Elektrody wskaźnikowe są to elektrody których potencjał w badanym roztworze zmienia się pod wpływem jonów na które są czułe.

Ad.1 Elektrody I rodzaju:

elektroda srebrowa-czuła na jony Ag⁺

Budowa: stanowi ją drut Ag zanurzony w roztworze soli Ag⁺

Reakcja elektrodowa: Ag<-->Ag⁺+e

Wzór na potencjał elektrody: E=E0+0,059 log[Ag+]

Elektrodę stosuje się do: -wyznaczania stężenia jonów Ag⁺

-wyznaczanie PK w miareczkowaniu z zastosowaniem AgNO₃

elektroda wodorowa- czuła na jony H⁺

-ma małe znaczenie praktyczne, ale duże znaczenie teoretyczne

-jest wzorem potencjału (jej potencjał w określonych warunkach przyjęto za równy 0V i potencjały wszystkich elektrod są podawane właśnie względem elektrody wodorowej).

Budowa: stanowi ją blaszka platynowa, pokryta czernią platynową (silnie rozdrobniona Pt) zanurzona w roztworze HCl i omywana gazowym wodorem.

Reakcja elektrodowa: H₂<-->2H⁺+2e

Wzór na potencjał elektrody: E=E₀+ 0,059/2 log[H+]²/[H₂]

E=0,059 log [H⁺]

log [H⁺]= E/0,059

pH= - E/0,059

Ad.2 Elektrody II rodzaju:

elektroda chrorosrebrowa- porównawcza

Budowa: stanowi ją drut Ag pokryty AgCl zanurzony w roztworze soli o stałym stężeniu jonów Cl^-

Reakcja elektrodowa: Ag-e<-->Ag⁺

Wzór na potencjał elektrody: E=E₀+0,059 log [Ag⁺]/[Ag]

E=E₀+0,059 log[Ag⁺]

J_R=[Ag⁺][Cl^-]

[Ag⁺]=J_R/[Cl^-]

E=E_o+0,059 log J_R/[Cl^-]

E=E₀+0,059 log J_R-0,059 lg[Cl^-]

E=E₀'-0,059 lg[Cl^-]

W przypadku, gdy aktywność jonów chlorkowych jest stała, potencjał elektrody ma również wartość stałą i elektroda może być stosowana jako elektroda porównawcza.

Wskazówka praktyczna:

Aby przygotować drut Ag pokryty AgCl:

-należy do zlewki z HCl o stęż ok 4 mol l^-1 zanurzyć drut Ag

-podłączyć go jako anodę, zaś jako katodę podłączymy drut Pt

-po przyłączeniu napięcia 4V w czasie około 10-15min elektroda Ag pokrywa się warstwą AgCl zaś na katodzie wydziela się wodór.

Elektroda kalomelowa- porównawcza

Budowa: Stanowi ją warstwa rtęci pokryta pasta rtęci i kalomelu (Hg z Cl₂) nad ktorą znajduje się roztwór soli o stężeniu jonów Cl^-, np. NaCl lub KCl.

Reakcja elektrodowa: 2Hg<-->Hg₂²⁺+2e^-

Wzór na potencjał elektrody: E=E₀+0,059/2 log [Hg²⁺]/[Hg]²

J_R=[Hg₂²⁺][Cl^-]²

[Hg₂²⁺]=J_R/[Cl^-]²

E=E₀=0,059/2 log J_R/[Cl^-]²

E=E₀+0,059/2 logJ_R- 0,059/2 log...

E=E₀'-0,059 log[Cl^-]

Ad.3 Elektrody III rodzaju

Rzadko stosowane

Ad.4 Elektrody redoks:

elektroda chinhydronowa

Budowa: stanowi ją Pt zanurzony w nasyconym roztworze chinhydronu, czyli równomolowego produktu addycji chinonu C₆H₄O₂ i hydrochinonu C₆H₄(OH)₂ tworzących odwracalny układ redoks z udziałem jonów H⁺

Reakcja elektrodowa: C₆H₄(OH)₂<-->C₆H₄O₂+2H⁺+2e^-

Wzór na potencjał elektrody: E=E₀+ 0,059/2 log [C₆H₄O₂][H⁺]²/[C₆H₄(OH)₂]

ponieważ: [C₆H₄O₂]=[C₆H₄(OH)₂]

E=E₀+0,059 log[H⁺]

E=E₀-0,059pH

-potencjał elektrody zależy więc tylko od stężenia jonów wodorowych zatem jest ona elektrodą wskaźnikową, a jej potencjał zależy od pH roztworu

-można ja stosować w zakresie pH 1,5-8,5

-nie można jej stosować w obecności utleniaczy silniejszych od chinonu i reduktorów silniejszych od hydrochinonu.

Ad.5 Elektrody metaliczne:

elektroda antymonowa

Budowa: stanowi ją pręcik z metalicznego antymonu pokryty warstwą jego tlenku, który tworzy się po zetknięciu antymonu z powietrzem.

Reakcja elektrodowa: 2Sb+3H₂O<-->Sb₂O₃+6H⁺+6e

Wzór na potencjał elektrody: E=E₀+0,059/6 log[Sb₂O₃][H⁺]⁶/[Sb]

E=E₀+0,059 log[H⁺]

E=E₀-0,059pH

-potencjał elektrody zależy więc tylko od stężenia jonów wodorowych, zatem jest ona elektrodą wskaźnikową i służy do pomiarów pH roztworów

-potencjał elektrody nie jest dobrze odtwarzany, ale ze względu na wygodę jest często stosowana w przemyśle

-elektroda jest przydatna np. w miareczkowaniu potencjometrycznym, gdzie nie zależy nam na powtarzalnym pomiarze potencjałów, tylko na określeniu zmian potencjału.

elektroda bizmutowa

Budowa: jest podobna w budowie i działaniu do elektrody antymonowej.

Reakcja elektrodowa: 2Bi+3H₂O<-->Bi₂O₂+6H⁺+6e^-

Wzór na potencjał elektrody: E=E₀+ 0,059/6 log[Bi₂O₃][H⁺]⁶/[Bi]

E=E₀+0,059 log[H⁺]

E=E₀-0,059pH

-główną jej zaletą jest to, że można ją stosować w zakresie pH 7-14 czyli w silnie alkalicznym środowisku.

Ad.6 Elektrody jonoselektywne (membranowe):

Elektrody jonoselektywne: są to elektrody, w których potencjał jest liniową funkcją logarytmu aktywności (stężenia) jonu na który jest czuła dana elektroda.

-są to najpopularniejsze czujniki potencjometryczne o dużym znaczeniu praktycznym

-na dzień dzisiejszy za ich pomocą można oznaczyć około 40 jonów oraz wiele związków organicznych

-elektrody jonoselektywne charakteryzują się dużą selektywnością i każda elektroda służy do oznaczania jednego jonu. Należy jednak pamiętać, że nie istnieją elektrody idealnie selektywne

-granica wykrywalności dla większości elektrod waha się w zakresie stężeń 10^-7 do 10^-8 mol l^-1

Podział elektrod ISE:

1.Stałomembranowe

a) elektroda szklana-pierwsza opracowana elektroda jonoselektywna do pomiaru pH

Źródłem powstawania potencjału na membranie jest żelowa struktura warstwy szkła.

Całkowity potencjał szklanej membrany jest równy różnicy potencjałów międzyfazowych czyli potencjału na granicy próbka/zewnętrzna warstwa żelowa oraz potencjału na granicy wewnętrzna warstwa żelowa/roztwór wewnętrzny.

Ponieważ aktywności jonów H+ w obu warstwach żelowych są sobie równe, a aktywność jonów H+ w buforze wewnętrznym jest utrzymywana na stałym poziomie to potencjał szklanej membrany zależy tylko od aktywności jonów H+ w roztworze próbki.

E=E0-0,059pH

Zalety elektrod szklanych:

• wysoka stabilność potencjału

• wrażliwość na obecność substancji utleniających i redukujących

• szeroki zakres liniowości ok pH 1-10 (1-12 w przypadku szkła litowego) w tym zakresie pH jest liniową funkcją potencjału

• duży zakres temp- nawet do 130*C

• długi czas życia

Wady

• przy wysokich wartościach pH jony Na+ wbudowują się w membranę elektrody powodując zmianę potencjału membrany szklanej w kierunku ujemnym (błąd sodowy)

• duże rozmiary

• mała odporność mechaniczna

W zależności od składu materiału membrany szklanej można otrzymać również elektrody odwracalne względem K+, Li+, NH₄+

Elektroda kombinowana: ogniwo złożone z elektrody szklanej (wskaźnikowej- czułej na jony wodorowe) i elektrody porównawczej- chlorosrebrowej.

b) Elektroda ze stałą membraną krystaliczną

Homogeniczne- monokryształ lub sprasowany materiał polikrystaliczny zbudowany z rozdrobnionych kryształów soli trudnorozpuszczalnej.

Zalety stałych elektrod homogenicznych:

• wysoka selektywność, która jest spowodowana tym, że w procesie przewodzenia prądu mogą brać udział tylko jony których ładunek, promień i struktura odpowiadają jonom sieci krystalicznej membrany

• duża toporność mechaniczna

Wady

• trudność otrzymania membrany

• membrany z czasem ulegają procesowi starzenia i dlatego wymagają okresowego polerowania np. drobnym pap ściernym

• pomiar mogą zakłócić jony reagujące z materiałem membrany (czyli jony tworzące osady trudniej rozpuszczalne, czynniki kompleksujace).

Heterogeniczne- materiał krystaliczny zawieszony w obojętnej matrycy polimerowej (np. guma arabska).

• łatwe w otrzymaniu ale mniej trwałe

• obecnie rzadko stosowane

2. Elektrody ciekłomembranowe:

a) klasyczne elektrody z ciekłą membraną (wykonane z mat hydrofobowego nasyconego roztworem wymieniacza jonowego), obecnie wychodzą z użycia

b) elektrody z membraną polimerową- zwane również elektrodami pseudociekłymi, obecnie często stosowane.

Typowa membrana polimerowa zawiera:

-polichlorek winylu (PCW) jako matrycę

-plastyfikator

-jonofor jako substancja aktywna

3. Elektrody uczulane- zbudowane z części receptorowej i klasycznej elektrody jonoselektywnej, która pełni funkcje przetwornika informacji fizykochemicznych lub biochemicznych dostarczanych przez części receptorowe.

Elektrody uczulane możemy podzielić na:

a) elektrody gazowe zbudowane z el jonoselektywnej oraz hydrofobowej membrany przez którą dyfundują cząsteczki oznaczanego gazu do wewnętrznego roztworu elektrolitu powodując zmianę równowagi jonowej.

np. elektroda gazowa do oznaczania CO₂

CO₂+H₂O<-->HCO3^-+H⁺

jest to reakcja odwracalna zatem zgodnie z prawem działania mas wraz ze zmianą stężenia CO₂ zmienia się stężenie jonów H+, które oznacza się za pomocą elektrody szklanej.

b) elektrody enzymatyczne (biosensory) służące do oznaczania związków org wykorzystując fakt, że w wyniku ich reakcji hydrolizy przy katalitycznym udziale enzymu powstają proste jony nieorganiczne, których obecność można rejestrować za pomocą elektrod jonoselektywnych.

Budowa el enzymatycznej np. do oznaczania mocznika

CO(NH₂)₂+H₂O+2H+-->(ureaza) -->CO₂+2NH₄+

Wytworzone w wyniku reakcji mocznika jony amonowe powoduja zmianę potencjału elektrody szklanej czułej na NH₄+

Charakterystyka analityczna elektrod jonoselektywnych czyli parametry istotne do celów analitycznych to:

1. zakres pomiarowy

2. nachylenie charakterystyki

3. granica wykrywalności

4. selektywność elektrody

5. optymalny zakres pH

6. stabilność

Krzywa charakterystyki el jonoselektywnej wykres zależności potencjału el od wykładnika z aktywności oznaczanego jonu.

Ad.1 Zakres pomiarowy: to Nerstowski zakres odpowiedzi czyli zakres stężeń dla którego charakterystyka jest liniowa

Ad.2 Nachylenie charakterystyki- zmiana potencjału elektrody jaka odpowiada zmianie stężenia o jeden rząd wielkości (w zakresie liniowości krzywej kalibracyjnej).

Z równania Nersta nachylenie charakterystyki = 0,059/n mV

Ad.3 Granica wykrywalności (limit detekcji LD) jest to stężenie jonu głównego przy którym potencjał elektrody różni się o 18/n mV od wartości wynikającej z liniowego przebiegu charakterystyki elektrody.

Ad.4 Selektywność elektrody- miarą selektywności jest wsp selektywności ka/b którego wartość liczbowa oznacza ilokrotne silniej dana elektroda reaguje zmianą potencjału na obecność jonu głównego A w porównaniu z jonem zakłócającym B ka/b=CA/CB gdzie CB jest takim stężeniem jonu przeszkadzającego które daje taką samą odpowiedz elektrody jak stężenie jonu oznaczanego CA. K nie jest wielkością stałą dla danej elektrody i zależy od siły jonowej roztworu i stężenia jonu oznaczanego.

Idealna elektroda to elektroda, której potencjał zależy tylko od stężenia jonów oznaczanych, a jej potencjał można opisać wzorem Nersta. W praktyce potencjał elektrody zależy również od stężenia jonów przeszkadzających. Wpływ jonów przeszkadzających charakteryzuje współczynnik selektywności.

Współczynnik selektywności dla jonu oznaczanego A i jonu przeszkadzającego B można wyznaczyć z następującego wzoru:

K_A,B=C_A/C_B

gdzie, C_B jest takim stężeniem jonu przeszkadzającego, które daje taką samą odpowiedz elektrody jak stężenie oznaczanego C_A.

K nie jest wielkością ściśle stałą dla danej elektrody i zależy od:

-siły jonowej roztworu

-stężenia jonu oznaczanego

Współczynnik selektywności k jest miarą selektywności elektrody, tzn im większa jest jego wartość tym mniej selektywna (gorsza) jest dana elektroda.

K_A,B<<1 jest selektywna na jon A

K_A,B nieznacznie<1 jest selektywna na A ale na jej potencjał wpływa też jon przeszkadzający B

K_A,B=1 nie wykazuje selektywności

K_A,B>1 selektywna na jon B

Potencjał elektrody opisuje wzór Nikolskiego:

Ad.5 Optymalny zakres pH

Na potencjał większości el wpływa stężenie jonów H+ ponieważ:

-mogą one brać udział w reakcji elektrodowej

-mogą wpływać na postać jonu obecnego w roztworze

-mogą wpływać na strukturę materiału elektrody.

Zwykle istnieje zakres pH w którym potencjał elektrody nie zależy od pH i jest to optymalny zakres prowadzenia pomiaru.

Ad.6 Stabilność elektroda jest stabilna, gdy w tym samym roztworze i w tych samych warunkach ma niezmienny w czasie potencjał.

Metody potencjometryczne możemy podzielić na:

a) Potencjometria bezpośrednia- układ elektrod złożony z elektrody wskaźnikowej i el porównawczej wykorzystujemy do bezpośredniego oznaczania stężenia badanego jonu na który jest czuła dana elektroda wskaźnikowa. Do potencjometrii bezpośredniej zaliczamy m. in pomiar pH i pomiary z zastosowaniem el jonoselektywnych.

Pomiar możemy prowadzić:

• met krzywej wzorcowej- metoda ta daje dobre wyniki jeżeli skład roztworów wzorcowych użytych do wyznaczenia krzywej kalibracyjnej jest zbliżony do składu roztworu badanego oraz elektroda wykazuje stabilność w czasie

• met dodatku wzorca- jest to metoda najdokładniejsza

b) Miareczkowanie potencjometryczne układ elektrod wykorzystujemy do wyznaczania PK miareczkowania. Miareczkowanie potencjometryczne jest szczególnie przydatne, gdy miareczkowane roztwory są mętne, barwne i trudno wyznaczyć Pk miareczkowania metodami wizualnymi.

Miareczkowanie potencjometryczne wykorzystywane jest w:

-alkacymetrii (elektroda szklana)

-kompleksometrii (elektroda czuła na jon oznaczany)

-redoksymetrii (elektroda platynowa)

-miareczkowaniu strąceniowym (elektroda srebrowa)

Sposoby prowadzenia miareczkowania potencjometrycznego

a) miareczkowanie klasyczne: polega na pomiarze SEM ogniwa zbudowanego z elektrody wskaźnikowej i porównawczej zanurzonych w badanym roztworze. Odczynnik (titrant) dodajemy porcjami i po każdym dodatku mierzymy potencjał, jest to metoda dokładna ale pracochłonna.

Sposoby wyznaczania PK:

-metoda środkowej

-pierwszej pochodnej

-drugiej pochodnej.

b) Miareczkowanie do punktu zerowego: układ takiego ogniwa zbudowany jest z dwóch identycznych elektrod wskaźnikowych: jednej zanurzonej w roztworze badanym i drugiej w roztworze porównawczym, który ma taki skład jak będzie miał roztwór badany w PK. Titrant dodajemy do roztworu badanego, aż galwanometr przestanie wykazywać przepływ prądu (E1=E2), czyli stężenia obu roztworów staną się równe.

c) Miareczkowanie różnicowe polega na pomiarze SEM ogniwa zbudowanego z dwóch identycznych elektrod wskaźnikowych zanurzonych do dwóch naczynek zawierających ten sam roztwór badany. Do obydwu naczynek dodajemy titrant, ale do jednego z nich na początku dodajemy jedną porcje titranta więcej, a następnie dodajemy jednakowe porcje do obu naczynek, czyli zmierzony potencjał ogniwa jest potencjałem przypadającym na jednostkę objętości.

d) Miareczkowanie z dwumetalicznym układem elektrod tą metodę stosujemy w miareczkowaniu redoks, układ składa się z elektrody wolframowej (W), której potencjał w środowisku utleniającym jest stały i elektrody platynowej (Pt) jako el wskaźnikowej. Krzywa miareczkowania wygląda tak jak w miareczkowaniu klasycznym.

Metody oparte na procesie elektrolizy na makrolelektrodach.

Elektroliza to zespół przemian fizykochem przebiegających na elektrodach zanurzonych w roztworze elektrolitu wymuszonych przepływem prądu stałego. Przemiany te obejmują:

• właściwe reakcje elektrochemiczne związane z przeniesieniem ładunku

• reakcje chemiczne przebiegające w pobliżu elektrody

• transport depolaryzatora do i od powierzchni elektrody.

Elektrolizę wykorzystuje się do oznaczania pierwiastków które mogą wydzielić się na elektrodzie w postaci elementarnej lub w postaci tlenku.

Ilość substancji oznaczanej w próbce możemy wyznaczyć na podstawie:

-różnicy mas elektrody przed i po elektrolizie (elektrograwimetria)

-ilości ładunku zużytego do całkowitego wydzielenia substancji na elektrodzie (kulometria).

W tych metodach z jednej próbki można przeprowadzić tylko jeden pomiar (!)

Elektrolizę można prowadzić w układzie:

-dwuelektrodowym (el klasyczna)

-trójelektrodowym- elektr z kontrolowanym potencjałem elektrody, (z el odniesienia np. Ag/AgCl).

Elektrody wykonane są najczęściej z platyny:

-katoda ma kształt walca z siatki platynowej

-anodę stanowi spirala z drutu platynowego.

Elektroliza klasyczna stosowana gdy w roztworze znajduje się tylko jedna substancja mogąca wydzielić się na elektrodzie. W przypadku gdy tych substancji jest więcej możemy stosować elektrolizę klasyczną, ale do roztworu należy dodać tzw buforu potencjału.

np. Oznaczanie Cu²⁺ w obecności Pb²⁺ z zastosowaniem NO₃^- jako buforu potencjału.

W takim przypadku po wydzieleniu się miedzi na elektrodzie redukcji ulegają jonu NO₃^-, co zapobiega wydzieleniu się ołowiu, a redukcji NO₃^- nie towarzyszy wydzielanie się substancji stałych na elektrodzie.

Nadpotencjał (nadnapięcie), chem. różnica między potencjałem elektrody, przez którą płynie prąd elektr. i jej potencjałem w obwodzie otwartym (potencjałem spoczynkowym); miara polaryzacji elektrody.

Powstający nadpotencjał jest zjawiskiem niekorzystnym w czasie elektrolizy.

Główne przyczyny powstawania nadpotencjału:

• zbyt wolna dyfuzja jonów z głębi roztworu do powierzchni elektrody (aby temu zapobiec należy roztwór mieszać)

• powolny przebieg reakcji na elektrodach zwłaszcza gdy na elektrodzie wydziela się gaz.

Wartość nadpotencjału zależy od:

• rodzaju elektrody

• powierzchni elektrody (gładka czy porowata)

• rodzaju jonów

• gęstości prądu (n rośnie wraz ze wzrostem gęstości prądu)

• temp (n maleje wraz ze wzrostem temp).

Elektroliza z kontrolowanym potencjałem elektrod: prowadzi się ja w układzie trójelektrodowym.

Jest to najczęściej stosowana metoda analizy wykorzystywana do:

-oznaczania metali w stopach

-rozdzielania metali

-celów preparatywnych tj do syntezy zw organicznych i nieorganicznych, można w ten sposób uzyskać pośrednie produkty utleniania i redukcji

-do wyznaczania mechanizmów procesów elektrodowych, można np. wyznaczyć ile elektronów bierze udział w reakcji

Optymalizacja warunków prowadzenia elektrolizy:

1) dobór potencjału elektrody

Aby wydzielić na el tylko substancje A należy tak dobrać potencjał prowadzenia elektrolizy, aby nie przekroczyć potencjału rozkładowego subst B. Należy uwzględnić fakt że podczas elektrolizy zmienia się potencjał katody.

E_katody=E₀+ RT/nF log C_Men+

ponieważ stężenie jonów metalu maleje w czasie elektrolizy zmienia się potencjał elektrody.

Aby wydzielić jedną substancje obok drugiej musi być odpowiednia różnica między ich potencjałami rozkładowymi (!)

Przykład: Czy można wydzielić 99,9% Cu²⁺ w obecności Pb²⁺ jeżeli różnica między ich potencjałami rozkładowymi przed rozpoczęciem elektrolizy wynosi 100mV?

Czyli, gdy różnica między potencjałami rozkładowymi Cu²⁺ i Pb²⁺ wynosi 100mV można wydzielić 99% miedzi, ponieważ potencjał katody zmieni się tylko o 88mV

2) dobór postaci wydzielonego osadu:

• wydzielony osad musi dobrze przebiegać do elektrody aby w czasie płukania suszenia i ważenia nie kruszył się co mogłoby prowadzić do ubytku osadu,

• osad powinien być gładki i błyszczący i w tym celu do elektrolitu dodaje się tzw czynników błyskotwórczych np. mocznik przy oznaczaniu Cu²⁺

• należy unikać jednoczesnego wydzielania się H2 bo w takim przypadku powstaje osad porowaty

• gęstość prądu nie może być zbyt duża bo powstają wtedy osady gąbczaste

• części pracującej elektrody nie można dotykać palcami.

3) Dobór pozostałych warunków elektrolizy:

Elektroliza przebiega tym szybciej im większe jest natężenie prądu czyli im większe jest 0,0434DS/Vd

D- wsp dyfuzji powinien być jak największy i dlatego roztwór należy ogrzać i intensywnie mieszać

S- powierzchnia elektrody powinna być jak największa i dlatego stosujemy elektrody siatkowe

V- objętość próbki powinna być jak najmniejsza

d- grubość warstwy dyfuzyjnej powinna być jak najmniejsza dlatego roztwór należy intensywnie mieszać.

Elektroliza wewnętrzna:

• nie wymaga żadnej aparatury generującej prąd elektryczny

• reakcja elektrodowa wymuszona jest różnicą potencjałów między dwoma metalicznymi elektrodami (np. dla układu elektrod Pb i Cu ponieważ ECu<EPb to elektroda Cu będzie katodą i będzie na niej zachodziła redukcja, a elektroda Pb będzie anodą i Pb będzie przewodzić w Pb2+ at do momentu kiedy Ecu=EPb)

• materiały na elektrody dobieramy tak aby uzyskać odpowiednią różnice potencjałów

• elektroliza wewnętrzna jest rzadko stosowana i wykorzystuje się ja głównie do oznaczania zanieczyszczeń roztworów metalami.

Wykorzystanie elektrolizy do oczyszczania ścieków:

• utlenianie jonów cyjankowych- jony cyjankowe utleniają się do cyjanianowych, stosuje się elektrolizer z anodą tytanową z powłoką platynową lub platynowo-irydową

• utlenianie rodanków- podobnie jak utlenianie cyjanków prowadzi się do powstawania jonów cyjanianowych które ulegają dalszym przemianom z wytworzeniem zw nietoksycznych

• utlenianie fenolu- jest wieloetapowe, elektrolizer jak w przypadku cyjanków

Utlenianie elektrochemiczne stosuje się w celu oczyszczania ścieków komunalnych, ścieków zawierających organiczne zw siarki, zw fosforoorganiczne i barwniki.

Kulometria

Kulometria- metoda w której ilość oznaczanej substancji wyznacza się mierząc ładunek elektryczny konieczny do jej całkowitego wydzielenia przy założeniu 100% wydajności prądowej.

Ilościową zależność pomiędzy masą wydzielonej (przereagowanej) substancji, a przepływającym ładunkiem podał Faraday w postaci dwóch praw które łącząc się dają następującą zależność:

m=K*Q

gdzie; K- jest równoważnikiem elektrochemicznym i ma wartość stałą charakterystyczna dla danej substancji

Q- jest ładunkiem jaki przepłyną przez obwód

Ponieważ:

Ponieważ:

M- masa molowa

n- ilość elektronów biorących udział w reakcji

i- natężenie prądu

t- czas elektrolizy

F- stała Faradaya

• a zatem mierząc wielkość ładunku można łatwo obliczyć masę wydzielonej substancji bez kalibracji metody

• aby zmierzyć ładunek w obwód musi być wbudowany kulometr

• pomiar ładunku kończymy gdy natężenie prądu osiąga wartość stałą.

I prawo Faradaya- masy substancji wydzielonych na elektrodach w czasie elektrolizy są proporcjonalne do wielości ładunku przepływającego przez roztwór m=KQ

II prawo Faradaya stwierdza że jednakowe ładunki elektryczne wydzielają na elektrodach z różnych elektrolitów masy substancji proporcjonalne do M/z, gdzie M to masa molowa substancji, a z to liczba elektronów biorących udział w elementarnym procesie elektrodowym.

Zalety kulometrii:

• jest metodą bezwzględną czyli absolutną w odróżnieniu od większości metod instrumentalnych które są metodami porównawczymi wymagającymi kalibracji przy użyciu próbek wzorcowych

• jest bardzo dokładna metodą (błąd oznaczenia może wynosić tylko 0,01%)

• jest metodą uniwersalną i nadaje się do oznaczeń makro i mikro ilości.

Podział kulometrii ze względu na sposób oznaczania substancji:

1 bezpośrednia - oznaczana substancja bezpośrednio reaguje na jednej z elektrod

2 pośrednia (miareczkowanie kulometryczne)- oznaczana substancja nie ulega reakcji elektrodowej lecz wchodzi w reakcję z substancją wytwarzana na jednej z elektrod w trakcie elektrolizy.

Podział ze względu na sposób wykonania analizy:

1. potencjostatyczna- elektroliza prowadzona jest przy stałym potencjale elektrody pracującej (anody lub katody). Stosuje się ją najczęściej do oznaczeń bezpośrednich.

• służy do oznaczeń bezpośrednich

• w czasie elektrolizy utrzymuje się stały potencjał elektrody pracującej

• w miarę zachodzenia reakcji natężenie prądu sukcesywnie maleje na skutek zmniejszania się stężenia substancji, która wydziela się na elektrodzie i spadek natężenia prądu do zera (lub do wartości prądu szczątkowego) wskazuje koniec reakcji więc niepotrzebny jest dodatkowy detektor końca reakcji.

2. amperostatyczna- elektroliza prowadzona jest przy stałym natężeniu prądu płynącego w obwodzie, stosuje się ją najczęściej do oznaczeń pośrednich czyli miareczkowania.

Miareczkowanie amperostatyczne:

• w tym wypadku odczynnik którym miareczkujemy jest generowany na elektrodzie przy stałym natężeniu prądu

• metoda ta możemy przeprowadzić wszystkie miareczkowania, które można prowadzić metoda klasyczną i miareczkowania za pomocą odczynników nietrwałych

• nie trzeba nastawiać miana titranta.

Warunki prowadzenia miareczkowania amperostatycznego:

1. reakcja elektrodowa generowania odczynnika musi przebiegać ze 100% wydajnością, aby spełnić ten warunek:

- elektrody muszą być rozdzielone za pomocą półprzepuszczalnej membrany lub za pomocą klucza elektrolitycznego, gdyby nie były rozdzielone to nie wiedzielibyśmy jaka część generowanej na jednej z elektrod substancji reaguje z oznaczaną substancją

- odczynnik z którego generujemy substancję miareczkującą musi być w nadmiarze aby zapobiec innym reakcjom elektrochemicznym.

2. istnieje możliwość dokładnego pomiaru ładunku niezbędnego do przeprowadzenia reakcji, warunek łatwy do spełnienia, wystarczy zmierzyć czas miareczkowania ponieważ

Q=it, gdzie i jest stałe

3. istnieje możliwość wyznaczenia PK miareczkowania. PK możemy wyznaczyć:

• za pomocą wskaźników wizualnych

• metodami instrumentalnymi np. potencjometrycznie.

Metody oparte na procesie elektrolizy na mikroelektrodach:

Opierają się one na pomiarze prądu związanego z reakcja elektrodową przebiegającą pod wpływem przyłożonego do elektrody napięcia zewnętrznego źródła prądu.

Polarografia obejmuje techniki z wykorzystaniem elektrody pracującej o zmieniającej się w trakcie pomiaru powierzchni np. kapiącej el rtęciowej. Polarografia jest historycznie starsza od woltamperometrii.

Woltamperometria obejmuje techniki z wykorzystaniem elektrody pracującej o stałej powierzchni, nie zmieniającej sie w czasie.

Woltamperometria z zatężeniem tak jak w woltamperometrii z tym że do procedury pomiarowej wprowadzony jest dodatkowy etap tzw etap nagromadzenia.

Warunki prowadzenia pomiaru:

1. Procesy będące podstawa pomiaru przebiegają na elektrodzie pracującej, która ma niewielką powierzchnię i jest elektrodą polaryzowalną. Niewielka powierzchnia zapewnia że mierzone prądy są małe, a ilość analitu ulegająca redukcji jest tak mała ze nawet wielokrotne powtarzanie pomiaru nie powoduje zauważalnej zmiany jego stężenia.

Elektroda pracująca:

• jest elektrodą polaryzowalną ( oznacza to, że w nieobecności depolaryzatora przyjmuje potencjał zewnętrznego napięcia, a w obecności depolaryzatora jej potencjał ulega odpowiednio zmianie (depolaryzator to substancja ulegająca reakcji elektrodowej)

• w zależności od znaku przyłożonego napięcia może być katodą (potencjał ujemny) lub anodą (potencjał dodatni)

• najbardziej zbliżona do elektrody idealnie polaryzowalnej jest elektroda rtęciowa (wynika to z prawie idealnie gładkiej i czystej powierzchni rtęci, która jest w temp pokojowej cieczą).

Rodzaje elektrod rtęciowych:

a) KER kapiąca elektroda rtęciowa

Budowa: zbiornik rtęci podłączony jest elastycznym wężykiem z kapilarą szklaną o średnicy wewnętrznej 0,02-0,08mm i długości ok 20cm. Rtęć wypływa z kapilary grawitacyjnie tworząc idealnie powtarzalne krople. Kropla charakteryzowana jest czasem życia (1-6s) czyli czasem upływającym od chwili rozpoczęcia procesu narastania do chwili oderwania się kropli pod własnym ciężarem.

Zalety:

• doskonale odtwarzalna powierzchnia

• wraz z odrywającą się kroplą rtęci usuwane są produkty reakcji elektrodowej co zapewnia stałe parametry elektrody

• rtęć jako metal szlachetny zachowuje się obojętnie w stosunku do większości roztworów

• możliwość pracy przy bardzo ujemnych wartościach potencjału.

Wady:

• toksyczność

• wrażliwość na wstrząsy i zanieczyszczenia mechaniczne

• mały zakres stosowania w zakresie potencjałów dodatnich.

b) HMDE wisząca rtęciowa elektroda kroplowa.

W tej elektrodzie rtęć wypychana jest ze zbiornika przez tłok precyzyjnie poruszany śrubą makrometryczną. Uformowana na końcu kapilary ( o średnicy 0,05-0,2mm) kropla rtęci jest stabilna i może utrzymywać się przez długi okres czasu. Zwykle po przeprowadzeniu pomiaru kropla jest mechanicznie odrywana i wyciskana jest nowa kropla.

c) elektroda rtęciowa z automatycznym generowaniem kropel, która może pracować jako:

-Kapiąca elektroda wisząca KER (stosowana w polarografii)

-Wisząca elektroda rtęciowa HMDE (stosowana w woltamperometrii)

Elektroda ta jest najbardziej uniwersalną elektrodą z aktualnie produkowanych.

d) błonkowa elektroda rtęciowa (MFE) jest stosowana w woltamperometrii

• powstaje przez elektrochemiczne lub mechaniczne osadzanie rtęci na powierzchni elektrody stałej, najczęściej z węgla szklistego (rzadziej na złotej lub srebrnej)

• elektrody te charakteryzują się korzystnym stosunkiem powierzchni do objętości umożliwiającym polepszenie czułości i rozdzielności oznaczeń.

W tym miejscu warto podkreślić wkład polskich uczonych w konstrukcję detektorów rtęciowych:

-elektroda HMDE została wprowadzona do praktyki analitycznej przez W. Kemulę i Z. Kublika z Unii Warszawskiej

-elektroda z automatyczną generacja kropli została skonstruowana przez...

Zakres polaryzacji elektrody rtęciowej w 0,1M HNO₃

Elektroda rtęciowa posiada ograniczony zakres polaryzacji:

• katodowej (od strony potencjałów ujemnych) rozkładem elektrolitu podstawowego (np. wydzielaniem wodoru)

• anodowej (od strony potencjałów dodatnich) elektrochemicznym rozpuszczaniem materiału elektrody.

• Zakres polaryzacji zależy od składu i kwasowości elektrolitu podstawowego i przeciętnie wynosi od +0,2 do -1,5V

• stosunkowo wąski zakres polaryzacji anodowej powoduje że elektrodę rtęciową używa się w zakresie katodowym.

Jeżeli chcemy prowadzić pomiary w zakresie potencjałów dodatnich to jako elektrodę pracującą wykorzystuje się:

• elektrody z metali szlachetnych np. Pt, Au, Ag, Jr

• elektrody węglowe (węgiel szklisty, grafit)

Elektrody te są to tzw elektrody stałe.

Im środowisko bardziej alkaliczne tym potencjały bardziej ujemne.

Zakres polaryzacji elektrod.

2. pomiary prowadzone są w układzie trójelektrodowym składającym się z elektrody pracującej, odniesienia i pomocniczej.

Warunki prowadzenia pomiaru:

Elektroda odniesienia

• powinna być niepolaryzowalna tzn jej potencjał powinien ulegać zmianie podczas przepływu prądu

• w woltamperometrii wykorzystuje się głównie trzy elektrody odniesienia: chlorosrebrową, kalomelową, siarczanową.

Elektroda pomocnicza

• wykonana jest zwykle z metalu szlachetnego (Pt) lub węgla szklistego

• należy pamiętać że na elektrodzie pomocniczej przebiega także reakcja elektrochemiczna, a jej produkty mogą zmienić roztwór badany dlatego elektroda powinna być okresowo czyszczona (np. w kwasie azotowym)

3. do roztworu badanego zawierającego substancję oznaczana czyli depolaryzator dodany musi być elektrolit podstawowy zapewniający przewodnictwo roztworu.

Aby pomiar woltamperometryczny mógł być przeprowadzony do badanej próbki konieczne jest dodanie elektrolitu podstawowego.

Elektrolit podstawowy powinien spełniać wymagania:

• zapewnić przewodnictwo prądu

• wyeliminować prąd migracyjny (w tym celu stężenie elektrolitu powinno być 100-1000 raza większe od stęż oznaczanego depolaryzatora)

• odpowiedni skład elektrolitu powinien zapewniać dobre rozdzielenie fal (pików) poszczególnych depolaryzatorów

• powinien zapewnić wystarczająco szeroki zakres potencjałów pracy elektrody

• nie powinien tworzyć z depolaryzatorami soli nierozpuszczalnych.

Jako elektrolit podstawowy stosuje się:

-sole mocnych kwasów i mocnych zasad

-mocne kwasy

-mocne zasady,

-bufory

-bufory z dodatkiem czynników kompleksujących.

Spośród często stosowanych elektrolitów podstawowych wymienić można KCl, KNO₃, HCl, NaOH oraz bufory: amonowy, fosforanowy, octanowy i wiele innych.

4. Jeżeli elektroda pracująca polaryzowana jest napięciem ujemnym to z roztworu musi być usunięty tlen ponieważ jego obecność zakłóca pomiar.

Roztwory mające kontakt z powierzem zawierają rozpuszczony teln, którego stężenie wynosi ok 10^-3 mol/l

Tlen obecny w roztworze przeszkadza w pomiarach polarograficznych i woltamperometrycznych ponieważ:

• ulega redukcji (dwustopniowej) według mechanizmu zależnego od kwasowości środowiska

• produkty redukcji tlenu (jony OH-) mogą tworzyć wodorotlenki metali, których redukcja następuje przy innym potencjale niż redukcja wolnych jonów metali

• tlen obecny w roztworze może utleniać amalgamaty.

Reakcje redukcji tlenu w zależności od środowiska:

- w roztworach kwaśnych w pierwszym etapie powstaje ditlenek diwodoru, a w drugim woda:

- w środowisku obojętnym i zasadowym w obydwu etapach tworzą się jony wodorotlenkowe:

Dwustopniowa redukcja powoduje, że tlen tworzy dwie fale polarograficzne:

• pierwszą dobrze wykształconą, przy potencjale ok -0,05

• drugą bardzo szeroką, przy potencjale ok -0,9V w roztworze kwaśnym lub -1,3V w roztworze zasadowym

Wynika z tego, że dla procesów przebiegających w zakresie potencjałów dodatnich tlen nie przeszkadza i nie musi być usuwany.

Sposoby usuwania tlenu:

fizyczny: polega na przepuszczeniu przez badany roztwór gazu obojętnego (N2, Ar) nie zawierającego tlenu

chemiczny: polega na chemicznym usuwaniu rozpuszczonego tlenu, w tym celu w środowisku alkalicznym i obojętnym stosowana jest sól Na2SO3, a w środowisku kwaśnym kwas askorbinowy (witamina C).

5. mierzony prąd jest rejestrowany w postaci zależności od przyłożonego napięcia tworząc krzywe o kształcie fali lub piku nazywane polarogramem lub woltamperogramem, potencjał elektrody pracującej jest zmieniany w trakcie pomiaru zgodnie z programem wynikającym ze stosowanej techniki.

Krzywa polarograficzna: (prąd rejestrowany w zależności od przyłożonego napięcia)

Rejestrowany prąd składa się z następujących prądów:

a) prąd dyfuzyjny

• jest to prąd wynikający z redukcji lub utlenienia jonów lub cząstek depolaryzatora docierających do elektrody na drodze dyfuzji (różnicy stężeń)

• jest on pożądany a jego graniczna wartość jest wykorzystywana do oznaczeń ilościowych

• graniczny prąd opisuje równanie Ilkovica

gdzie n- ilość elektronów biorących udział w reakcji

D- wsp dyfuzji depolaryzatora [cm²/s]

t- czas trwania kropli [s]

m- wydajność kapilary [mg/s]

C- stężenie depolaryzatora w głębi roztworu [mmol/dm³]

Staramy się prowadzić pomiary tak, aby następujące wielkości były stałe: n, D t, m były stałe, wtedy równanie przyjmuje postać:

i=k*C

b) prąd szczątkowy

• jest to prąd wynikający z redukcji zanieczyszczeń obecnych w roztworze

• jest to prąd niepożądany

• występuje zawsze i jest traktowany jako składnik tła.

c) prąd kinetyczny jest to prąd związany z przejściem depolaryzatora z formy nieaktywnej w formę aktywną.

• jeżeli depolaryzator znajduje się tylko w formie gotowej do reakcji elektrodowej (czyli w formie aktywnej) to w takim przypadku nie mamy do czynienia z prądem kinetycznym,

• jeżeli depolaryzator występuje w roztworze w postaci dwóch form: aktywnej i nieaktywnej elektrodowo, to w takim przypadku mamy do czynienia z prądem kinetycznym.

Jeżeli na elektrodzie nie zachodzi redukcja aktywnej formy to jet to stan równowagi pomiędzy formą aktywną i nieaktywną. Po przyłożeniu odpowiedniego potencjału do elektrody zaczyna zachodzić redukcja czego wynikiem jest ubytek stężenia formy aktywnej, w warstwie elektronowej.

Ubytek ten powoduje że forma nieaktywna zaczyna przechodzić w aktywną. W związku z tym wysokość fali rzeczywistej zależy od kinetyki reakcji (szybkości) przejścia formy nieaktywnej w aktywną, a towarzyszący temu przejściu prąd nazywamy prądem kinetycznym.

Wielkość prądu kinetycznego zależy od temp, a ponieważ na prąd dyfuzyjny temp wpływa w mniejszym stopniu to badając wpływ temp na wys fali polarograf możemy stwierdzić że mamy do czynienia z prądem kinetycznym.

np. oznaczanie aldehydu mrówkowego w wyniku jego redukcji.

d) prąd katalityczny

• jest to prąd wynikający z reakcji w trakcie której depolaryzator zużywany w wyniku reakcji elektrodowej jest odtwarzany w procesie chemicznym

• jest to prąd pożądany bo powoduje wzrost czułości oznaczeń nawet 1000-krotny

(a) reakcja przebiegająca na el będąca źródłem prądu dyfuzyjnego:

(b) w obecności H₂O₂ w warstwie przyelektrodowej przebiega dodatkowo następująca redukcja będąca źródłem prądu katalitycznego:

Ponieważ reakcje te przebiegają cyklicznie jedna po drugiej, to możliwy jest duży wzrost prądu nawet kilka rzędów wielkości.

e) prąd migracyjny prąd wynikający z reakcji elektrodowej depolaryzatora docierającego do elektrody pod wpływem przyciągania lub odpychania elektrostatycznego, jest to prąd niepożądany.

Transport jonów do elektrody może odbywać się na drodze:

• dyfuzji (wynikiem redukcji depolaryzatora docierającego w ten sposób jest prąd dyfuzyjny)

• pod wpływem przyciągania lub odpychania elektrostatycznego (wynikiem redukcji depolaryzatora docierającego w ten sposób jest prąd migracyjny)

Występowanie prądu migracyjnego powoduje:

• podwyższenie lub obniżenie czułości fali, wielkość podwyższenia lub obniżenia zależy od stężenia depolaryzatora

• zakłócenie liniowej zależności prądu granicznego od stężenia

W związku z tym należy wyeliminować prąd migracyjny. Robimy to dodając elektrolit podstawowy (w stężęniu 1000-krotnie wyższym niż stężenie depolaryzatora), ponieważ wtedy na transport depolaryzatora nie ma wpływu przyciąganie i odpychanie depolaryzatora.

f) prąd pojemnościowy:

• jest to prąd wynikający z doładowania elektrody do odpowiedniego potencjału

• jest to prąd niepożądany

• jest głównym składnikiem tła i dlatego wpływa decydująco na czułość oznaczeń

• prąd ten jest tym większy im większe są zmiany powierzchni elektrody i większe zmiany potencjału więc nie występuje gdy nie ulega zmianie powierzchnia elektrody jak i nie ma zmian potencjału.

Polarografia- polega na badaniu zależności zmian natężenia prądu płynącego przez roztwór z oznaczaną substancją, od liniowo rosnącego potencjału z zastosowaniem kroplowej elektrody rtęciowej KER.

1. Polarografia klasyczna stałoprądowa dc

• charakteryzuje się słabą rozdzielczością, aby uzyskać dobrze rozdzielone fale dla dwóch depolaryzatorów różnica ich potencjałów musi wynosić co najmniej 200mV

• jest obecnie rzadko stosowana ponieważ w metodzie tej nie ma eliminacji prądu pojemnościowego i w związku z tym granica wykrywalności i jest wysoka i wynosi ok 1*10^-5 mol/L.

Granica wykrywalności, najmniejsza możliwa do wykrycia daną metodą analit. z określonym prawdopodobieństwem ilość (lub stężenie) substancji w próbce.

2. Polarografia prądu maksymalnego (tastowa)

• pomiar prądu przeprowadza się pod koniec czasu trwania kropli. W związku z tym powierzchnia elektrody w czasie pomiaru jest stała i w ten sposób eliminowany jest częściowo prąd pojemnościowy (prąd ten jest tym większy im większe są zmiany powierzchni elektrody)

• zmniejszenie prądu pojemnościowego, który jest głównym składnikiem tła wpływa na obniżenie granicy wykrywalności do om 2*10^-6 mol/L

• na polarogramie otrzymujemy falę , a interpretacja sygnału jest taka sama jak w polarografii klasycznej

3. Polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna ac

• na liniowo zmieniający się w czasie potencjał nakłada się potencjał sinusoidalny (płynący prąd zawiera składowe prądu stałego i składowe zmienne), ale mierzy się tylko prądy wywołane sinusoidalnymi zmianami napięcia, składowe stałe są odrzucane

• amplituda prądu sinusoidalnego wynosi 10-50mV, częstotliwość (liczba okresów w ciągu 1s) wynosi 20-200Hz

Ep potencjał piku jest charakterystyczny dla danej substancji i wykorzystywany jest do analizy jakościowej.

h wysokość piku jest proporcjonalna do stężenia i wykorzystywana jest do analizy ilościowej.

Typy przyrządów:

1. Polarograf ac bez detekcji gazowej rejestruje sumę prądów faradayowskiego związanego z reakcja elektrodową oraz prądu pojemnościowego. Granica wykrywalności 10^-5 mol/L

2. Polarograf ac z detekcją gazową, który umożliwia oddzielne zarejestrowanie prądów faradayowskego i pojemnościowego co pozwala na odrzucenie składowej pojemnościowej i zarejestrowanie tylko prądu faradayowskiego, i dlatego można obniżyć granicę wykrywalności do 10^-7 mol/L, w ten sposób oznacza się depolaryzator

• można tez odrzucić prąd faradayowski i rejestrować tylko prąd pojemnościowy i w ten sposób oznacza się substancje powierzchniowo czynne- tensametria.

Zastosowanie polarografii ac:

• obecnie praktycznie nie wykorzystuje się jej do oznaczeń depolaryzatorów

• wykorzystuje się ją do oznaczeń substancji powierzchniowo czynnych (tensametria).

Wady tensametrii:

• wysokość piku nie jest liniową funkcja stężenia

• do wykreślenia krzywej kalibracyjnej potrzebna jest duża ilość wzorców, a pomiary są obarczone dużym błędem

Zalety:

• krótki czas analizy

• łatwość wykonania

4. Polarografia pulsowa różnicowa (DPP)

• w metodzie tej na liniowo zmieniający się w czasie potencjał przykładane są pulsy potencjału, pomiar prądu dokonujemy tuż przed pulsem i pod koniec trwania pulsu, rejestrowana jest ich różnica

• eliminacja prądu pojemnościowego

• czas trwania pulsu wynosi zwykle 50ms, a amplituda wynosi 50mV lub mniej.

Zasada eliminacji prądu pojemnościowego:

Prąd pojemnościowy zanika szybciej niż prąd faradayowski, dlatego gdy rejestrujemy prąd pod koniec trwania pulsu to prąd pojemnościowy już zanikł.

Dzięki eliminacji prądu pojemnościowego granica wykrywalności wynosi 1*10^-7 mol/L.

Jest to najczęściej stosowana metoda polarograficzna.

5. Polarografia fali prostokątnej (kwadratowej) SW

W tej metodzie na liniowo zmieniający się w czasie potencjał nakłada się potencjał zmienny prostokątny (płynący prąd zmienia składowe prądu stałego i składowe zmienne), ale mierzy się tylko prąd faradayowski wywołany zmianami napięcia fali prostokątnej, składowe stale są odrzucane.

• składowa prądu pojemnościowego jest prawie całkowicie wyeliminowana

• amplituda prądu prostokątnego wynosi 10-50mV, a częstotliwość wynosi ok 100Hz

• metodę tę można stosować tylko dla reakcji odwracalnych

• w metodzie tej nie jest konieczne odtlenianie roztwor (reakcja redukcji tlenu jest procesem nieodwracalnym

• metodę tą można stosować tylko dla bardzo szybkich reakcji elektrodowych które nadążają za bardzo szybkimi zmianami potencjału elektrody, w przypadku gdy reakcja jest powolna nie obserwujemy żadnego sygnału analitycznego

• w metodzie tej trzeba stosować wysokie stężenia elektrolitu podstawowego

• metoda ta pozwala na oznaczanie najniższych stężeń już od 1*10^-8 mol/L

6.Woltamperometria z zatężaniem (inwersyjna/stripingowa)

W woltamperometrii z zatężaniem pomiar realizowany jest w dwóch etapach:

• zatężenie (nagromadzenia) na elektrodzie oznaczanego składnika

• uzyskanie sygnału (striping) w wyniku zmiany potencjału elektrody nagromadzony depolaryzator ulega reakcji elektrodowej (redukcji, utlenianiu lub desorpcji) i w tym etapie rejestrowana jest krzywa woltamperometryczna.

Podział ze względu na met zatężania:

a) anodowa woltamperometria stripingowa ASV zatężenie w wyniku redukcji, a sygnał analityczny uzyskujemy w wyniku utleniania nagromadzonych substancji.

• proces zatężania realizowany jest poprzez elektrochemiczną redukcję oznaczanej substancji przy stałym potencjale, najczęściej o ok 0,2 V bardziej ujemnym niż potencjał półfali w polarografii klasycznej zgodnie z reakcją:

• po elektrolitycznym zatężaniu elektroda polaryzowana jest w kierunku anodowym i przy odpowiedniej wartości potencjału (charakterystycznego dla danego metalu) wydzielony metal przechodzi do roztworu (proces ten jest połączony z rejestracją płynącego prądu w zależności od potencjału

• anodowa woltamperometria strippingowa jest najstarszą metodą strippingową

• za jej pomocą można oznaczać metale tworzące amalgamaty

b) katodowa woltamperometria strippingowa CSV zatężanie w wyniku redukcji elektrodowej prowadzącej do utworzenia trudnorozpuszczalnego związku na powierzchni elektrody, a sygnał analityczny uzyskujemy w wyniku redukcji nagromadzonych substancji.

• proces akumulacji oznaczanej substancji w tym przypadku polega na tworzeniu trudnorozpuszczalnych soli na powierzchni elektrody

• zazwyczaj pracującą elektrodą jest wisząca elektroda rtęciowa, chociaż czasami np. srebrna

Proces nagromadzenia może przebiegać:

M-->Mⁿ⁺+ne^-

Mⁿ⁺+A^n--->MA

M jest materiałem elektrody

A^n- jest analitem

MA jest nierozpuszczalną solą powstałą na powierzchni elektrody

Po elektrolitycznym zatężaniu elektroda polaryzowana jest w kierunku ujemnym (katoda) i uzyskujemy sygnał w wyniku redukcji trudnorozpuszczalnego osadu, którego będzie tyle ile było oznaczanego jonu.

c) adsorpcyjna AdSV zatężanie w wyniku adsorpcji, a sygnał analityczny uzyskujemy w wyniku redukcji lub utleniania nagromadzonych substancji.

• w przeciwieństwie do ASV czy CSV charakteryzuje się nieelektrolityczną naturą etapu nagromadzenia, zatężanie ma charakter wyłącznie adsorpcyjny i nie jste związane z przebiegiem żadnej faradayowskiej reakcji

• w przypadku oznaczania metali metoda AdSV w pierwszym etapie jony metalu reagują w roztworze z odpowiednim kompleksem, następuje adsorpcja ….... danego jonu metalu z ligandem organicznym na powierzchni elektrody

Gdy ligand ma ładunek obojętny:

Meⁿ⁺+nL-->MeLnⁿ⁺

MeLnⁿ⁺-->MeLnⁿ⁺ (ads)

Po zakończeniu etapu nagromadzenia kompleksu na powierzchni elektrody, jest ona następnie polaryzowana w kierunku katodowym lub anodowym, w zależności od tego, czy podstawą krzywej woltamperometrycznej jest reakcja redukcji czy utleniania. W przypadku redukcji jonu metalu reakcje można zapisać równaniem:

AdASV anodowa- wynik utleniania

AdSV

AdCSV katodowa- wynik redukcji

- metodą AdSV oznacza się metale, które nie tworzą amalgamatów np. oznaczanie śladów takich metali jak nikiel i kobalt w układzie z DME jako czynnikiem kompelksującym lub ….. z DTPA jako czynnikiem kompelksującym

- metoda AdSV jest stosowana w analizie śladowej szerokiej grupy związków organicznych, które wykazują właściwości powierzchniowo-czynne.

Podział analizy stripingowej ze względu na zastosowaną technikę uzyskania sygnału:

• technika z liniową zmianą potencjału

• technika pulsowa różnicowa

• technika fali kwadratowej

^{Metodą woltamperometrii z zatężaniem można oznaczać:}

• wiele związków organicznych

• około 40 pierwiastków z dużą czułością (dzięki wprowadzeniu zatężania) rzędu:

-10^-7 mol/L (najczęściej

-do 10^-14 mol/L (w przypadku wykorzystania procesów katalitycznych)

-do 10^-16 mol/L (w przypadku wykorzystania enzymów)

Elektrody pracujące stosowane w woltamperometrii:

1. elektrody rtęciowe:

• wisząca kroplowa elektr rtęciowa HMDE

• filmowa elektroda rtęciowa MFE

2. Elektrody stałe najczęściej maja postać dysków w osłonie z odpornego chemicznie tworzywa sztucznego, taki kształt elektrody ułatwia mechaniczne przygotowanie powierzchni. Stosowane są elektrody dyskowe o śr. 1-6mm

a) Elektrody z węgla szklistego

• są twarde i rzadko wymagają polerowania

• polerowanie prowadzi się najpierw na papierze ściernym, a następnie na Al²O³ o wielkości ziaren 0,3um

b) Elektrody z impregnowanego grafitu

• są miękkie i często wymagają polerowania

• polerowanie prowadzi się w taki sam sposób jak dla elektrod z węgla szklistego

c) elektrody modyfikowane

• otrzymuje się je nanosząc na elektrodę stale substancje indywidualnie dobrane do oznaczania danego związku, którego zatężenie zachodzi w wyniku reakcji wymiany jonowej lub adsorpcji

• elektrodę przygotowuje się pastą z dodatkiem czynników kompleksujących ( skład pasty to: sadza, olej parafinowy, czynnik kompelksujący)

Zaleta elektrod modyfikowanych: są mało wrażliwe na obecność substancji powierzchniowo czynnych (powszechnie obecnych w próbkach naturalnych) i dzięki temu mogą być wykorzystywane do prowadzenia oznaczeń w próbkach zawierających duże stężenia tych substancji.

d) elektrody z metali szlachetnych

• są zbudowane z drutu Au, Ag, Pt lub filmu tych metali osadzonego na drodze elektrolitycznej na innej elektrodzie stałej (najczęściej Au)

• są rzadko stosowane

e) elektrody filmowe

• należą do nich elektroda rtęciowa, bizmutowa, ołowiowa

• otrzymuje się je poprzez elektrolityczne naniesienie danego metalu na elektrodę z węgla szklistego z roztworu zawierającego sól danego metalu

• ze względu na toksyczność rtęci obecnie istnieje tendencja do wyeliminowania toksycznych elektrod rtęciowych i w ich miejsce w wielu procesach zastąpienie ich nietoksycznymi elektrodami bizmutowymi, ołowiowymi

f) mikroelektrody

• są to elektrody Pt, Au lub z włókna węglowego, których średnica <30um

• najczęściej stosuje się je w warunkach polowych

• można je przygotować na różne sposoby, obecnie coraz częściej stosuje się mikroelektrody jednorazowego użytku.

Interferencje w woltamperometrii z zatężaniem:

1. tworzenie się związków międzymetalicznych między wydzielanymi na elektrodzie metalami lub między wydzielonym metalem, a materiałem elektrody.

Ponieważ pierwiastki będące w postaci związków międzymetalicznych utleniają się przy innym potencjale niż gdy są w wolnej postaci metalicznej w woltamperometrii rejestrowane są co najmniej dwa piki podczas ich utleniania umożliwiając ilościowe oznaczenie takiego pierwiastka.

Sposoby eliminacji tych interferencji:

a) dodatek pierwiastka „trzeciego”- np. jonów Ca³⁺ w oznaczeniu Zn²⁺ w obecności Cu²⁺, w etapie nagromadzenia wszystkie jony ulegają redukcji do postaci metalicznej i Ca tworzy bardzo szybko związki międzymetaliczne z Cu, a Zn jest w postaci metalicznej i daje sygnał bez interferencji.

b) odpowiedni dobór potencjału nagromadzenia- tak aby na elektrodzie wydzielał się tylko jeden pierwiastek w postaci metalicznej.

c) zastosowanie naczynka kulometryczno-woltamperometrycznego- w tym rozwiązaniu pierwiastek powodujący interferencje jest ilościowo wydzielany w części kulometrycznej, więc pierwiastek oznaczany dociera do części woltamperometrycznej bez interferenta.

d) zastosowanie wiszącej elektrody rtęciowej zamiast filmowej elektrody rtęciowej- stężenie metali wydzielonych z kropli rtęci jest dużo mniejsze niż w przypadku filmowej el rtęciowej i dlatego mniejsza jest szansa na tworzenie zw międzymetalicznych.

2. nakładanie się pików.

Przykładem interferencji związanej z nakładaniem się pików jest np. oznaczanie Cd²⁺ i Jn³⁺:

- gdy elektrolitem podstawowym jest KCl i HCl

-gdy elektrolitem podstawowym jest KJ i Hbr

Sposoby eliminacji:

• zastosowanie naczynka kulometryczno-woltamperometrycznego

• dobór elektrolitu podstawowego

3. obecność w próbce substancji organicznych o wł powierzchniowo czynnych lub kompleksujących.

Substancje organiczne mogą:

• adsorbować się na elektrodzie częściowo lub całkowicie blokujące jej powierzchnie

• mogą kompleksować oznaczany metal co prowadzi do zaniżenia lub zaniku sygnału od oznaczanej substancji

Sposoby eliminacji:

a) usunięcie substancji organicznych przed pomiarem w wyniku:

• naświetlenia próbki prom UV (subst org ulegają utlenieniu i ulotnieniu)

• przepuszczenia próbki przez kolumnę zawierającą składnik absorbujący substancje organiczne

b) dodanie do próbki koloidalnej krzemionki na powierzchni której substancje organiczne ulegają adsorpcji, a krzemionka nie zakłóca pomiaru

c) zastosowanie elektrod modyfikowanych które nie są wrażliwe na obecność substancji powierzchniowo czynnych

Konduktometria

Konduktometria polega na pomiarze przewodnictwa elektrycznego roztworu elektrolitu znajdującego się pomiędzy dwoma biernymi elektrodami, aby zapobiec reakcjom na elektrodach, stosuje się prąd zmienny o częstości 10⁵Hz

Przewodnictwo elektrolitu:

• zależy do stężenia elektrolitu (dla wyższych stężeń zależność nie jest liniowa)

• zależy od rodzaju elektrolitu (różne jony mają różna ruchliwość)

• jest sumą udziału wszystkich jonów

Typowy detektor konduktometryczny tworzą dwie obojętne elektrody (wykonane z platyny, złota lub grafitu) umieszczone w stałej odległości od siebie.

Analizę konduktometryczną dzielimy na:

• konduktometrię bezpośrednią

• konduktometrię pośrednią

• miareczkowanie konduktometryczne

1. Konduktometria bezpośrednia polega na pomiarze bezwzględnej wartości przewodnictwa elektrolitów, nie daje selektywnej informacji o zawartości konkretnego jonu.

Jest to metoda nieselektywna o ograniczonym zastosowaniu głównie do:

• pomiaru przewodnictwa całkowitego (kontroli czystości wód powierzchniowych, w kontroli procesów zmiękczania wody, gdzie przewodnictwo świadczy o czystości wody)

• gdy selektywność można uzyskać w inny sposób np. konduktometryczne analizatory gazów.

2. Konduktometria pośrednia- gdy oznaczany związek reaguje ze składnikiem roztworu, można tak uzyskać selektywność pomiaru. Ma zastosowanie do oznaczania NOx po katalitycznej redukcji do amoniaku HCl, HBr, CO₂.

Oznaczanie CO₂ w powietrzu:

Przewodnictwo roztworu maleje ze wzrostem ilości pochłoniętego CO₂. Oznaczenie charakteryzuje się wysoką czułością bo można oznaczyć CO₂ w gazie zawierającym 0,0001% obj CO₂

3. Miareczkowanie konduktometryczne polega na obserwacji zmian przewodnictwa roztworu miareczkowanego, które następuje gdy do roztworu wprowadzamy jony różniące się ruchliwością do jonów obecnych w roztworze (reakcje zobojętniania, kompleksowania, strącania).

Wykorzystanie konduktometrii w OŚ:

• oznaczanie stężeń detergentów w ściekach

• oznaczanie nawozów mineralnych w wodach irygacyjnych

• oznaczanie zawartości tlenu w wodzie (mierzy się przewodnictwo TOH powstałego w reakcji talu z tlenem)

• w analizatorach zanieczyszczeń atmosfery (np. SO₂, H₂SO₄)

---