15 Otrzymywanie smarów plastycznych

Materiały smarowe stosuje się praktycznie we wszystkich dziedzinach techniki. Przy aktualnym stanie techniki, szeregu problemów związanych z projektowaniem, budową i użytkowaniem różnorodnych typów maszyn i urządzeń, nie można byłoby rozwiązać bez głębokiej znajomości zagadnień tarcia, zużycia i smarowania. Znaczenie materiałów smarowych w tech­nice wymaga bardzo szerokich badań ich składników, struktury oraz własności fizykochemicznych i eksploatacyjnych.

Skład smarów plastycznych.

Smary plastyczne składają się z trzech komponentów: ciekłej bazy olejowej (ośrodka dyspersyjnego), stałego zagęszczacza (fazy dyspergowanej) i dodatków. Jako bazy ciekłe w produkcji smarów używa się olejów pochodzenia mineralnego, naturalnego i syntetycznych. Typowy skład smarów plastycznych zamieszczono w tabeli (tabela A). Zawartość bazy olejowej w smarze wynosi od 80 do 95 % masowych. Pozostała ilość to zagęszczacz stanowiący 5 do 20 % masowych oraz dodatki uszlachetniające, których ilość z reguły nie przekracza 15 % masy smaru.

Skład smarów Tabela A

Zagęszczacze	Olej	Dodatki
5-20%	75-95%	0-15%
mydła: wapniowe, litowe, sodowe, glinowe mydła kompleksowe grafit, krzemionka, teflon, bentonity (glinokrzemiany)	olej mineralny oleje syntetyczne	antyutleniacze dodatki AW dodatki EP dodatki przeciwkorozyjne

Podstawowymi parametrami określającymi przydatność oleju do produkcji smarów są:

• skład węglowodorowy oleju

• lepkość i wskaźnik lepkości

• własności reologiczne w niskich temperaturach

• temperatura zapłonu

• odporność na starzenie

• własności smarne

• zdolność ochrony antykorozyjnej.

Bazy pochodzenia mineralnego to bazy parafinowe, parafinowo-naftenowe otrzymane w wyniku destylacji próżniowej ropy naftowej, poddanej procesom rafinacji. Bazy takie w zależności od temperatury wrzenia frakcji oraz od zawartości substancji żywicznych różnią się między sobą przede wszystkim lepkością oraz zabarwieniem.

Wśród olejów roślinnych wykorzystywanych jako bazy do produkcji smarów zastosowanie mają oleje otrzymane bezpośrednio z nasion oleistych jak również oleje rafinowane i poddawane procesom transestryfikacji innym alkoholem.

Syntetyczne oleje wykorzystywane do produkcji smarów to przede wszystkim bazy estrowe (estry kwasów tłuszczowych, dizasadowych, poliglikoli, neopentylowych polioli, kwasu fosforowego i krzemowego), silikony (dimetylowe, fenylometylowe, chlofenylometylowe, alkilometylowe, fluorowane) oraz polialfaolefiny, chlorowane węglowodory, chlorowane fluorowęglowodory, etery polifenylowe, fluorowęglowodory, alkilowane fenyle.

Bazy syntetyczne w porównaniu z bazami mineralnymi posiadają najczęściej przewagę pod względem większości parametrów. Możliwe jest otrzymanie baz olejowych zapewniających stabilną pracę urządzeń w zakresie temperatur od bardzo niskich około -70*C (estry kwasów dizasadowych, silikony) do ponad 250*C (fluorowane silikony, etery polifenylowe, perfluoroetery), wskaźniki lepkości nierzadko przekraczają wartość 150, posiadają doskonałe własności smarne, wybrane są odporne na działanie czynników utleniających i roztworów kwasów i zasad. Szczególnie oleje estrowe cieszą się doskonałą biodegradowalnością. Do najczęstszych mankamentów należy złe współdziałanie z uszczelnieniami i elementami wykonanymi z tworzyw sztucznych oraz słaba rozpuszczalność dodatków.

W charakterze zagęszczaczy stosuje się substancje pozwalające na utworzenie z udziałem bazy olejowej stabilnych układów dyspersyjnych. Szerokie zastosowanie znalazły stałe węglowodory (parafiny, cerezyny, woski) mydła oraz materiały nie bazujące na mydłach typu grafit, bentonity, krzemionki, uretany i inne.

właściwości i wymagania stawiane smarom plastycznym.

Właściwości smarów w głównej mierze zależą od:

• ilości i typu zastosowanego zagęszczacza

• lepkości i fizycznych właściwości oleju;

oleje o niskiej lepkości stosuje się w zastosowaniach niskotemperaturowych, przy małych obciążeniach i dużej prędkości,

oleje o dużej lepkości stosuje się w zastosowaniach wysokotemperaturowych, przy dużych obciążeniach i małej prędkości

• rodzaju dodatków

Tabela B przedstawia zależność właściwości smaru od zastosowanego zagęszczacza.

Właściwości smarów w zależności od stosowanego zagęszczacza. Tabela B

Rodzaj zagęszczacza	Temperatury stosowania	Charakterystyka i zastosowanie
mydła wapniowe	do 80*c	o konsystencji masła, w łożyskach ślizgowych przy umiarkowanych prędkościach i temperaturze
mydła sodowe	do 120*c	emulgują z wodą, połyskliwe, włókniste i gąbkowate w strukturze, w łożyskach przy umiarkowanych i podwyższonych prędkościach
mydła litowe	do 150*c	stosowane w powszechnych aplikacjach
bezmydłowy	do 300*c	szeroki zakres temperatury, nierozpuszczalne w zimnej i gorącej wodzie, odporne na kwasy, ograniczają korozję; stosowane w lotnictwie i kosmonautyce

Wymogi stawiane smarom:

• redukcja tarcia i zużycia

• ochrona przed korozją

• uszczelnianie łożysk przed działaniem wody i zanieczyszczeń

• odporność na wycieki i wyrzucanie

• odporność na zmiany w strukturze i konsystencji podczas eksploatacji

• kompatybilność z uszczelnieniami

• odporność na działanie wilgoci.

Charakteryzowanie smarów odbywa się na podstawie porównania następujących parametrów:

• konsystencja

• stabilność pod wpływem ścinań

• wydzielanie oleju

• stabilność wysokotemperaturowa

Konsystencja jest to stopień twardości smaru, jest zmienna wraz ze zmianami temperatury. Sklasyfikowana zastała przez National Lubricating Grease Institute NLGI. Twardość określa się na podstawie pomiarów penetracji. Zależność pomiędzy penetracją a stop­niami NLGI przedstawia tabela C.

Zależność stopni NLGI,a konsystencją smaru. Tabela C

NLGI [stopnie]	Penetracja w 25°C [10^-1mm]
000	445-475
00	400-430
0	355-385
1	310-340
2	265-295
3	220-250
4	175-205
5	130-160
6	85-115

Stabilność pod wpływem ścinań to zdolność smaru do zachowywania niezmienionej konsystencji podczas pracy. W wyniku mechanicznych oddziaływań smary z reguły stają się bardziej miękkie.

Wydzielanie oleju jest to procentowa ilość oleju jaka zostaje wydzielona ze smaru w warunkach statycznych, na przykład
w czasie przechowywania.

Parametr ten nie pozwala na wnioskowanie jak dany smar będzie się zachowywał w warunkach dynamicznych.

Stabilność wysokotemperaturowa jest zdolnością smaru do zachowywania swej konsystencji, struktury i właściwości w tempe­ra­turach powyżej 125°C.

różnice pomiędzy olejami smarowymi i smarami plastycznymi.

Podstawowe cechy fizyczne odróżniające smary od olejów to:

• brak deformacji pod działaniem siły ciężkości

• płynięcie dopiero po przyłożeniu naprężeń przewyższających wartość graniczną zwaną granicznym naprężeniem ścinającym lub granicą płynności

• lepkość strukturalna, lepkość smaru po przekroczeniu granicy płynności zmniejsza się ze wzrostem gradientu ścinającego

• tiksotropia smaru czyli zdolność do utraty plastyczności pod działaniem sił mechanicznych i do powtórnego jej uzyskiwania w stanie spoczynku.

W technice smarowniczej smary plastyczne spełniają podobną rolę jak oleje smarowe. Smary plastyczne w stosunku do olejów smarowy odznaczają się następującymi korzystniejszymi cechami:

• łatwiejsze utrzymywanie się na niepoziomych powierzchniach węzłów tarcia, niewyciekanie pod działaniem sił ciężkości
  i odśrodkowej

• zapewnianie lepszej hermetyzacji węzłów tarcia przed przedostawaniem się wilgoci i zanieczyszczeń mechanicznych oraz agresywnych gazów

• możliwość trwalszej ochrony powierzchni metalicznych przed korozją

• zapewnienie szerszego zakresu pracy urządzenia, zwłaszcza narażonego na działanie wysokiej temperatury, ciśnienia
  i zmiennych reżimów prędkości

• uproszczenie obsługi urządzeń smarowanych, szczególnie w przypadkach długich okresów między wymianami smaru

• małych oporów tarcia przy rozruchu maszyn

• możliwość jednorazowego smarowania niektórych detali na cały okres ich użytkowania

• mniejsze zużycie substancji smarującej.

Do wad w porównaniu z olejami należy wymienić:

• gorsze odprowadzanie ciepła z węzłów tarcia,

• złożone układy podawania smaru do węzła tarcia,

• niższa stabilność chemiczna.

Struktura smarów plastycznych i jej tworzenie.

Najbardziej rozpowszechnionymi zagęszczaczami smarów plastycznych są mydła wapniowe, sodowe, litowe, glinowe, barowe i ołowiowe(II) wyższych kwasów tłuszczowych. Właściwości smarów mydlanych mogą zmieniać się w znacznym stopniu w zależności od ich składu oraz sposobu technologicznego ich przygotowania, a w szczególności od składu chemicznego bazy olejowej i od wartościowości kationu metalu.

Oprócz mydeł i olejów w skład smarów plastycznych wchodzą także rożne dodatki: modyfikatory struktury, peptyzatory, inhibitory korozji i utlenienia, dodatki podwyższające wytrzymałość filmu smarowego, zwiększające przyczepność do powierzchni metalicznych i inne.

Wyróżnia się dwa podstawowe etapy tworzenia struktury smaru: rozpuszczanie (dyspergowanie) mydeł w oleju oraz krystalizacja mydeł (tworzenie właściwej struktury smaru).

Rozpuszczanie mydeł w oleju odbywa się zwykle w sposób mechaniczny, przy zastosowaniu podwyższonej temperatury. W temperaturze otoczenia olej mineralny nie może wtargnąć w siatkę krystaliczną mydła. Ze wzrostem temperatury siatka mydła ulega rozluźnieniu i wówczas cząstki oleju mineralnego przedostają się do wnętrza krystalitów mydeł, pomiędzy płaszczyzny podziału kryształów mydła. Dyspergowanie ułatwiają niektóre substancje polarne, tzw. promotory dyspersji lub dyspergatory. Może być nimi woda, która wysycając polarne, przyciągające się grupy karboksylowe mydeł, ułatwia rozluźnienie ich siatki krystalicznej. Mogą być stosowane także w charakterze dyspergatorów w przypadku smarów bentonitowych aceton, alkohol metylowy, które bez podwyższania temperatury rozluźniają przestrzenie międzypakietowe minerału użytego do zagęszczania oleju. Termiczne dyspergowanie mydeł w oleju wpływa w zasadniczy sposób na strukturę tworzącego się smaru.

Etapem determinującym strukturę smaru jest jednak krystalizacja mydeł. Zdyspergowany w oleju zagęszczacz mydlany zaczyna tworzyć krystaliczną strukturę włókien lub micelli mydlanych, z jednoczesnym ich wzrostem i wiązaniem się w agregaty lub krystality. Tworzenie włókien i agregatów zachodzić może w warunkach statycznych, czyli bez mieszania, lub dynamicznych, przy mieszaniu całego układu.

Proces krystalizacji mydeł składa się z kolei z dwóch etapów: tworzenie centrów lub zarodków mydeł oraz wzrostu krystalitów mydeł. Szybkość wzrostu krystalitów mydeł, a także szybkość tworzenia się agregatów mydeł jest bardzo mała i ze wszystkich etapów tworzenia się smaru wpływa zasadniczo na końcową jego strukturę. Na końcowy obraz struktury smaru wpływają także wprowadzane zazwyczaj w etapie krystalizacji dodatki uszlachetniające smar, a zwłaszcza rodzaj kationu dodatku i długość łańcucha węglowodorowego.

W rezultacie końcowym tworzenia się struktury smaru, micelle i agregaty mydlane utrzymują w swoim szkielecie olej mineralny. Ilość oleju, która może być utrzymana w krystalicznym szkielecie mydlanym zależy od wielkości wolnej przestrzeni w siatce krystalicznej cząstek mydła tworzących włókna. Wielkość ta zależy od wielkości promieni jonów, wartościowości kationu tworzącego mydło, długości łańcucha parafinowego kwasu tłuszczowego.

Przyjmuje się obecnie, że siatka krystaliczna wszystkich mydeł jest zbudowana na ogół jednakowo. Polarne grupy melukuł mydła leżą w płaszczyznach równoległych i stykają się ze sobą, natomiast rodniki organiczne kwasów tłuszczowych skierowane są na zewnątrz w obydwie strony, pod kątem 180* względem siebie.

Pomiędzy sąsiadującymi końcowymi metylowymi grupami rodników parafinowych leżą płaszczyzny podziału kryształów mydła. Wzdłuż tych płaszczyzn kryształy molekuł mydeł łatwo przesuwają się względem siebie, dając w efekcie dobre własności smarnościowe. Schematycznie budowę siatki przestrzennej mydła przedstawia ryunek A.

W kryształach mydeł metali jednowartościowych cząstki dwu sąsiednich warstw zwrócone są do siebie kationami, w kryształach mydeł metali dwuwartościowych rodniki parafinowe skierowane są natomiast na zewnątrz, w przeciwne strony. Płaszczyzny krystaliczne w kryształach mydeł metali alkalicznych utworzone są przez podwójny rząd kationów (dimery). W kryształach mydeł metali dwuwartościowych przez jeden tylko rząd kationów.

W smarach plastycznych cząsteczki mydeł nie stanowią monokryształów lecz całe wiązki, agregaty złożone z pojedynczych nitek i włókien ułożonych bardziej równolegle lub niekiedy poplątanych między sobą. Siły wiążące poszczególne cząstki i grupy funkcyjne w kryształach mydeł, to siły o charakterze jonowym (kationy metali i aniony karboksylanowe) oraz siły van der Waalsa (łańcuchy węglowodorowe).

Uważa się, że olej utrzymywany jest w strukturze smaru w sposób czysto mechaniczny. Inna teoria przyjmuje istnienie uwodnionych kryształów mydeł zawierających i wiążących olej. Istnieje również teoria zakładająca, że wiązanie i utrzymywanie znacznej ilości fazy ciekłej przez krystality mydeł jest realizowane przez działanie sił kapilarnych, wewnątrz kanałów lub płaszczyzn przesuwu włókien mydlanych, działających poprzez wiele warstw cząsteczek oleju.

Kształt i długość włókien mydeł zależą od ilości i jakości mydła, składu węglowodorowego oleju, dodatków oraz sposobu otrzymywania smaru. Najlepsze pod względem stabilności struktury włókna otrzymuje się wówczas, gdy iloraz długości do szerokości włókna jest najwyższy.

Rysunek A Schemat budowy siatki przestrzennej mydeł.

W przypadku smarów niemydlanych wiązanie oleju bazowego przez zagęszczacz realizowane jest przez mieszane siły sorpcyjnego pochodzenia oraz siły chemicznego współdziałania pomiędzy powierzchnią krystalitów minerału, czy silikażelu, a olejem.

Przy komponowaniu smaru należy brać pod uwagę nie tylko zachowanie się układu dwuskładnikowego zagęszczacz-olej bazowy, ale również zachowanie się powyższego układu po wprowadzeniu do masy smaru dodatkowo dodatków uszlachetniających.

Przy ich doborze należy brać pod uwagę następujące parametry:

• chemiczny skład oleju bazowego

• typ i stężenie zagęszczacza

• pH smaru

• proces technologiczny przygotowania smaru i sposób wprowadzenia dodatku

• warunki eksploatacyjne smaru (temperaturę pracy, obciążenia, okres smarowania)

• zdolność do rozpuszczania się w oleju bazowym.

Wykonanie ćwiczenia

Produkcja smaru plastycznego

Sprzęt:	Odczynniki
mieszadło mechaniczne	kwas hydroksystearynowy
czasza grzejna	wodorotlenek litowy
reaktor	olej parafinowy
termometr laboratoryjny do 250ºC	grafit
pipeta, zlewki

Parametry smaru ustala prowadzący pracownię, ilości potrzebnych odczynników wylicza student..

Do reaktora odważamy kolejno: olej parafinowy i kwas hydroksystearynowy w wyliczonej ilości. Montujemy mieszadło mechaniczne, umieszczamy termometr.

Przy ostrożnym mieszaniu ogrzewamy zawartość reaktora do 100ºC i zaczynamy powoli dodawać pipetą przygotowany uprzednio w wyliczonej ilości 10% roztwór wodorotlenku litowego, uważając, by mieszanina reakcyjna nie „wykipiała”. Po dodaniu całej ilości LiOH podnosimy temperaturę do 150ºC i utrzymujemy ją przez około 0,5 godziny. Następnie wyłączamy grzanie i przy ciągłym mieszaniu schładzamy zawartość reaktora do 80ºC. Zatrzymujemy mieszadło, zawartość reaktora przenosimy do dwóch zlewek o znanej masie (po połowie). Określamy masę wyprodukowanego smaru. Do jednej ze zlewek dodajemy grafit w ilości 5% wagowych i starannie homogenizujemy zawartość zlewki. Oba rodzaje smaru schładzamy do temperatury pokojowej. Przy pomocy urządzenia do tarcia wykonujemy badania dla:

• oleju parafinowego

• smaru bez do datku grafitu

• smaru z dodatkiem grafitu.

Określamy własności smarne poszczególnych mediów przez pomiar wielkości skazy, jaka powstała po 60 sekundach tarcia przy użyciu jednego obciążnika.

W sprawozdaniu umieszczamy wyliczenia wydajności procesu i opis własności otrzymanych smarów (białego i czarnego)
w porównaniu z wyj­ścio­wym olejem bazowym.

---