Wymienić i omówić krótko znane oddziaływania międzycząsteczkowe. Omówić, dlaczego w polimerach siły wtórne odgrywają tak znaczącą rolę.

• siły pierwotne (wiązania chemiczne) wiążące za sobą atomy w makrocząsteczce:

• wiązania kowalencyjne (oddziaływania na odległość 0,09-0,2 nm; en. dysocjacji > 201 kJ/mol)

• wiązania koordynacyjne

• wiązania jonowe

• wtórne siły wiążące (oddziaływania fizyczne) między makrocząsteczkami:

• siły van der Waalsa (energia dysocjacji 0,5-2 kJ/mol w polimerach niepolarnych,
  2-20 kJ/mol w polimerach zawierających wiązania wodorowe) - siły przyciągające lub odpychające działające między makrocząsteczkami lub między grupami wewnątrz tych cząsteczek powstające w wyniku:

• oddziaływań dipol-dipol (siły Keesoma) - między makrocząsteczkami polarnymi o asymetrycznym rozkładzie elektronów (oddziaływania są bardzo małe w porównaniu z substancjami małocząsteczkowymi)

• sił indukcyjnych (siły Debye'a)

• wewnętrzne - niewielkie siły powstają wskutek oddziaływania końca jednego dipola na makrocząsteczkę wykazującą skłonności do polaryzacji (zawierającą wiązania podwójne lub pierścienie aromatyczne); zasięg 35-50 nm)

• zewnętrzne - powstają wskutek działania zewnętrznego pola elektrycznego na chmurę elektronową otaczającą poszczególne atomy makrocząsteczek; wytwarza się wówczas indukowany moment dipolowy powodujący przyciąganie się do siebie makrocząsteczek

• sił dyspersyjnych (siły Londona) - są wynikiem zaburzenia gęstości ładunku w rozkładzie elektronów w jednej makrocząsteczce, co powoduje powstanie chwilowego dipolu, który indukuje następny dipol w innej makrocząsteczce.
  Siły dyspersyjne są bardzo słabe, niezależne od temperatury, wyraźnie występują w makrocząsteczkach polarnych, zwiększają się ze wzrostem makrocząsteczki; są odpowiedzialne za adhezję i kohezję polimerów nie zawierających grup polarnych; są odpowiedzialne za trwałość układów dyspersyjnych, aglomeracje i podobne procesy).

• oddziaływania donorowo-akceptorowe - pomiędzy składnikiem zawierającym układ π-elektronowy i wykazującym niewielką energię jonizacji, a drugim składnikiem układu o dużym powinowactwie do elektronu (np. kationem metalu przejściowego)

• wiązania wodorowe - pomiędzy wodorem z grupy protonodonorowej (np. ‒COOH, ‒OH, ‒NH₂) i protonoakceptorem posiadającym wolną parę elektronową (np. O, N, S)
  najsilniejsze spośród wszystkich sił wtórnych

Oddziaływania między makrocząsteczkami opisuje się zwykle sumą wszystkich sił międzycząsteczkowych wzdłuż łańcucha. Pojedyncze oddziaływania wtórne są dużo słabsze niż wiązania chemiczne, ale ze względu na duże rozmiary makrocząsteczek sumaryczna energia oddziaływań przypadająca na jedną cząsteczkę przekracza energię poszczególnych wiązań - dlatego nie można przeprowadzić polimeru w gaz.

Opisać relaksacje molekularne polimerów (podstawowe rodzaje i nomenklatura).

Relaksacja molekularna (nie mylić z relaksacją naprężeń) - ruchy cząsteczek i segmentów prowadzące do przywrócenia lub ustalenia równowagi trwałej danej własności materiału.

• relaksacja główna, α - występuje powyżej T_g, związana z ruchami segmentalnymi powyżej przejścia szklistego; zakres ruchów bardzo się zwiększa (nie skokowo), gdy cały łańcuch może się ruszać, więc relaksacja α ma zwykle najsilniejszy efekt i jest najważniejszym procesem relaksacyjnym w polimerach amorficznych

• relaksacje wtórne - oznaczane w kolejności malejących temperatur jako β, γ, δ itd. występują poniżej T_g, obejmują ruchy mniejszych fragmentów makrocząsteczek (grup bocznych, ruchy „korbowe” fragmentów łańcucha głównego)

• relaksacje dodatkowe - w niektórych materiałach, w wyższych temperaturach (niższych częstotliwościach) niż relaksacja α (związane z płynięciem, z topnieniem fazy krystalicznej czy rekrystalizacją dla polimerów częściowo krystalicznych lub z przejściami z mezofazy do cieczy izotropowej dla ciekłych kryształów)

W badaniach relaksacji molekularnych stosuje się, w zależności od metody, impuls mechaniczny, elektryczny lub magnetyczny.

• mechaniczna analiza dynamiczna

Procesy relaksacji mechanicznej przejawiają się zwykle we wszystkich właśc. => metody ich badania są komplementarne i zestawienie ich wyników pozwala zidentyfikować molekularny mechanizm relaksacji (jaka grupa wykonuje jaki ruch).

- widać wszystkie relaksacje

- bardzo mały zakres częstotliwości (bez wysokich i niskich)

• dynamiczna analiza elektryczna (spektroskopia dielektryczna)

- szeroki zakres częstotliwości (10^-5 - 3·10⁹ Hz)

- tylko grupy posiadające moment dipolowy

• NMR w ciele stałym

- technika trudna, stosowana sporadycznie

- 10⁶ - 10⁸ Hz

Najczęściej stosuje się zestawienie różnych metod dynamicznych. Przy porównaniu różnych danych trzeba koniecznie zwracać uwagę na temperaturę i częstość i w razie potrzeby przeliczyć np. pozycję maksimum na jedną częstość. Jest to szczególnie ważne przy porównaniu wyników uzyskanych różnymi metodami.

Co to jest mapa aktywacyjna i jak ją przygotowujemy?

Nazywana czasem wykresem arrheniusowskim. Każdy punkt na krzywej aktywacyjnej przedstawia maksimum (najczęściej urojone) związane z poszczególnymi procesami relaksacyjnymi.

Tworzenie mapy aktywacyjnej

• mapa aktywacyjna ma na osi x odwrotność temperatury [K] (najczęściej 1000/T), na osi y logarytm czasu relaksacji τ (tj. odpowiedzi na impuls), log częstości kołowej ω,
  a w spektroskopii dielektrycznej log częstotliwości f

• rozpatrujemy wykres składowej urojonej z analizy mechanicznej (na osi y ε'', M'', tg δ) lub elektrycznej (na osi y E'', G'', tg δ_m) w funkcji log τ, ω, f - krzywe dla różnych temperatur

• wypisujemy maksima z pierwszej krzywej, otrzymując punkty np. (T₁, ω₁), (T₁, ω₂) itd.

• analogicznie postępujemy z następnymi krzywymi => (T₂, ω₃), (T₂, ω₄) itd.

• punkty z tej samej krzywej częstotliwości mają tę samą współrzędną x, znajdą się więc na różnych krzywych aktywacyjnych

• każda krzywa aktywacyjna związana jest z ruchliwością jednej grupy

• procesy wtórne (< T_g) są aktywowane termicznie i mogą być opisane równaniem Arrheniusa => na mapie aktywacyjnej prosta

• procesy α i dodatkowe można opisać równaniem WLF lub VFT => krzywe obłe, półkoliste

• z wyjątkiem krystalizacji opisywanej równaniem Arrheniusa => prosta

Opisz mechanizm przeskokowy transportu nośników ładunku w poli(N-winylokarbazolu).

Grupy karbazolowe mają charakter donorowy i są centrami transportowymi dla dziur. Pierwszym etapem jest „przejście” elektronów z grup karbazolowych do elektrody, tzn. wstrzyknięcie dziur do polimeru, a tym samym wytworzenie karbazolowych kationorodników (tj. grup karbazolowych pozbawionych jednego e^-). Przemieszczanie się dziur polega na przejmowaniu e^- od sąsiedniej, obojętnej grupy karbazolowej, która staje się kationorodnikiem. W tym sensie transport dziur można traktować jako serię procesów utleniania i redukcji grup karbazolowych.

Wprowadzając odpowiednie domieszki do PVK, można rozszerzyć zakres spektralny fotoprzewodnictwa (chromofory absorbujące światło w zakresie widzialnym), a także zwiększyć ruchliwość elektronów (domieszki akceptorowe, np. TNF).

Co to są polimery skoniugowane? Podaj przykłady i opisz ich najważniejsze właściwości.

Polimery skoniugowane zawierają sprzężony układ wiązań typu π - wiązania podwójne na przemian z pojedynczymi, hybrydyzacja sp2 jak w alkenach. Cząsteczki łączą się w długie łańcuchy, stanowiące ścieżkę dla poruszających się e^-. Układ wiązań między atomami węgla
(-C=C-C=C-C=C-) umożliwia poruszanie się e^- wzdłuż łańcucha, powodując przepływ prądu elektr.

Otrzymywanie polimerów skoniugowanych przewodzących

• synteza i polimeryzacja odpowiedniego monomeru

• domieszkowanie (utlenienie lub redukcja polimeru)

Polimeryzacja przeprowadzana jest zazwyczaj jedną z metod stosowanych w chemii polimerów np. Zieglera-Natty, Friedla-Kraftsa lub podstawienia nukleofilowego.

Polimery skoniugowane wykazują wysokie przewodnictwo dopiero po domieszkowaniu.

Polimery sprzężone tzw. I generacji są nierozpuszczalne i nietopliwe, natomiast polimery II generacji są przetwarzalne i wykazują na ogół wyższą trwałość. Niedomieszkowane wykazują właściwości półprzewodnikowe i na ogół niskie przewodnictwo.

Polimery sprzężone w formę przewodzącą mogą być przeprowadzone na drodze chemicznej i elektrochemicznej.

Poliacetylen

• występuje w dwóch odmianach geometrycznych cis i trans

• przewodnictwo formy trans jest wyższe, przejście formy cis w trans następuje ok. 370 K

Polianilina

• zwana również czernią anilinową (znana od ponad 100 lat)

• schematyczne przedstawiana jako kombinację struktur utlenionych i zredukowanych

y = 1 - forma całkowicie zredukowana, zwana leukoemeraldyną (poli(p-fenylenoaminą))

y = 0 - forma całkowicie utleniona, zwana pernigraniliną (poli(p-fenylenoaminoiminą))

y = 1 - emeraldyna (izolator, przewodnictwo 10^-10 S/cm)

Emeraldyna może być protonowana i deprotonowana przez działanie odpowiednimi kwasami (np. HCl) lub zasadami, dając polimer przewodzący.

Leukoemeraldyna może być również utleniana przez różne domieszki np. FeCl₃, NO₂, PF₆, SnCl₄, co prowadzi do wzrostu przewodnictw do 1 S/cm.

Cechy polianiliny:

• rozmaitość form i przemian, kombinacja struktur utlenionych i zredukowanych

• wzrostowi przewodnictwa nie towarzyszy zmiana ilości elektronów na łańcuchu

• rozpuszczalna w NMP (N-metylopyrolidon), aminach, silnych kwasach

• mechanizm transportu zmienia się z polaronowego na bipolaronowy w miarę wzrostu przewodnictwa

• produkt handlowy, nazwa handlowa - Versicon

Polipirol

Jeden z najważniejszych polimerów przewodzących ze względu na swą wysoką trwałość, odporność na warunki atmosferyczne i biokompatybilność.

Otrzymywany na drodze chemicznej lub przez elektropolimeryzację:

1. Utlenianie pirolu (na anodzie).

2. Sprzęganie wytworzonego kationorodnika z kationorodnikiem lub obojętną cząsteczką pirolu - zawsze w pozycji para-, stąd ewentualne podstawniki w pierścieniu pirolu muszą występować w pozycji meta-.

Otrzymywane na elektrodzie filmy mogą być przeprowadzane ze stanu neutralnego (nieprzewodzącego) w utleniony (przewodzący) i odwrotnie na drodze elektrochemicznej.

Ze względu na dużą trwałość polipirol jest często stosowany do otrzymywania kompozytów przewodzących z innymi polimerami. Kompozyty takie, w odróżnieniu od samego polipirolu mogą być przetwarzane metodami tradycyjnymi.

Wprowadzenie do polipirolu odpowiednich podstawników może także prowadzić do produktu nadającego się do bezpośredniego przetwórstwa.

Polifenyleny

poli(p-fenylen)

• najlepiej zbadany

• przerwa energetyczna 2,1 - 3,0 eV (zależy od kąta rotacji pierścieni)

• przewodnictwo: 10^-11 - 10^-8 S/cm, po domieszkowaniu (AsF₆) wzrasta do 10² S/cm

• zastosowania mechaniczne:

• wytrzymały materiał o wysokiej termoodporności, może pracować w temperaturze 510 K, a przez krótki okres czasu nawet w temp. do 670 K (elementy silników odrzutowych)

• bardzo odporny na działanie agresywnych chemikaliów, nawet w podwyższonych temperaturach (przemysł chemiczny)

poli(p-fenylenowinylen)

• otrzymywany najczęściej w wyniku przemiany polimerowych prekursorów

• podstawiane pochodne poli(p-fenylenowinylenu) są rozpuszczalne i mogą być przetwarzane tradycyjnymi metodami

• przewodnictwo elektryczne po domieszkowaniu - 10² S/cm

• silne właściwości elektroluminescencyjne

• nieliniowe właściwości optyczne

Politiofen

Otrzymywany (podobnie jak polipirol) na drodze elektrochemicznej lub chemicznej (np. z zastosowaniem halogenków metali przejściowych):

• przewodnictwo: w formie czystej poniżej 10^-9 S/cm, po domieszkowaniu (FeCl₃) 10² S/cm

• politiofen i jego pochodne (poli(3-alkilotiofeny)) są rozpuszczalne w wielu rozpuszczalnikach organicznych, zarówno w formie nie domieszkowanej jak i domieszkowanej

• pochodne politiofenu mogą być przetwarzane w formie stopionej - temperatura mięknięcia jest niższa od temperatury rozkładu (maleje wraz ze wzrostem długości łańcucha alkilowego)

Inne polimery ze sprzężonym układem wiązań typu

• polifluoreny (PF)

• polimery typu “drabinkowego”- polifenylen typu drabinkowego (LPPP), poliacen (PAc)

Dwuwymiarowe sprzężenie wiązań π - dogodne warunki dla delokalizacji elektronów. Transport nośników ładunku wzdłuż łańcucha głównego jest możliwy nawet w przypadku niewielkich defektów występujących w jego budowie.

Ze względu na strukturę energetyczną wśród polimerów typu „ladder” można wyróżnić zarówno tzw. semi-metale o małej przerwie energetycznej (np. 0,3-0,5 eV - poliacen), jak i półprzewodniki oraz typowe izolatory.

• polifenenantren (PPAn)

• polimery zawierające fulleren ((C₆₀)_n)

Polidiacetyleny

Możliwe jest otrzymywanie otrzymanie dużych, anizotropowych kryształów polimerów.

Diacetyleny zdolne są do polimeryzacji w fazie krystalicznej. W trakcie polimeryzacji podstawniki nie zmieniają swojego położenia w sieci krystalicznej, a grupy -C≡C-C≡C dokonują niewielkiego obrotu i następuje reorganizacja wiązań.

• przerwa energetyczna: 2,1 - 2,6 eV

• przewodnictwo: bez domieszkowania - 10^-6 - 10^-14 S/cm, po domieszkowaniu 10^-1 S/cm

• wysokie fotoprzewodnictwo, silnie nieliniowe właściwości optyczne

Opisz sposoby generowania swobodnych nośników ładunku w polimerach skoniugowanych.

• domieszkowanie chemiczne - przeniesienie ładunku z odpowiedniego medium poprzez reakcje utlenienia i redukcji

• domieszkowanie elektrochemiczne - reakcje utlenienia i redukcji zachodzące na elektrodach w obecności elektrolitu; stopień domieszkowania określany przez napięcie pomiędzy polimerem skoniugowanym a przeciwelektrodą

• fotowzbudzenie - polimery skoniugowane są lokalnie utleniane i redukowane na skutek absorpcji światła (tworzenie par elektron-dziura i ich separacja)

• wstrzykiwanie nośników ładunku z elektrod - nośniki ładunku wstrzykiwane z metalicznych elektrod do pasm π lub π*

Omów różnice w podstawowych właściwościach fizykochemicznych polimerów skoniugowanych i typowych polimerów z wysyconym układem wiązań w łańcuchu głównym.

Polimery z wysyconym układem wiązań w łańcuchu głównym muszą posiadać ugrupowania (najczęściej o charakterze donorowym) umożliwiające generowanie ruchliwych nośników ładunku (np. w wyniku fotogeneracji) oraz ich transport wg mechanizmu przeskokowego (hopping). Centra generacji i transportu ładunków w tych polimerach mogą być wbudowane w łańcuch główny lub (najczęściej) są kowalencyjnie przyłączone jako grupy boczne.

Polimery sprzężone (skoniugowane) - polimery o specjalnej budowie chemicznej, zawierające rozbudowane układy wiązań sprzężonych, zwykle typu π, w łańcuchu głównym. Taka struktura makrocząsteczek zapewnia:

• dużą ruchliwość nośników ładunku wzdłuż łańcucha,

• większe przekrywanie orbitali sąsiednich makrocząsteczek, umożliwiające transport nośników ładunku pomiędzy łańcuchami,

• łatwość domieszkowania - usunięcia elektronu z cząsteczki lub dostarczenia dodatkowego i wytworzenia nośnika ładunku (odpowiednio elektronu lub dziury).

6

przewodnictwo metaliczne - 5 S/cm

---