Ad. 4
Przejście szkliste związane jest z osiągnięciem takiej objętości swobodnej, która pozwala na rotację segmentalną.
Ad. 6
I) Badanie właściwości mechanicznych
1. pomiar lepkości - w Tg lepkość drastycznie spada, przy bardziej rozmytych krzywych - pkt przegięcia
2. zmiany E = f(T) - E mocno spada w Tg
3. metoda termochemiczna
II) Pomiary objętości swobodnej
4. metoda dylatometryczna - jedna z najdokładniejszych
5. metoda refraktometryczna - nD mówi o jednorodności próbki, szybkość rozchodzenia się światła w próbce zależy od jej gęstości; obj. swobodna rośnie => gęstość maleje => nD maleje
6. badanie przenikalności par i gazów
7. metoda termooptyczna - w Tg relaksacja naprężeń i wygaszanie obrazu
III) Metody dynamiczne
8. NMR - szerokie pasma < Tg, wąskie ≥ Tg
9. dynamiczna analiza mechaniczna
10. spektroskopia dielektryczna
IV) Pomiar ciepła właściwego
11. pomiar cp - wzrasta w Tg
12. DTA
13. DSC
Ad. 7
4) dodatek plastyfikatora obniża Tg
6) dodatek antyplastyfikatora podwyższa Tg
8) w polimerach krystalicznych ze wzrostem stopnia krystaliczności wzrasta Tg
Ad. 9
Mieszalność - zdolność do tworzenia układów o molekularnym stopniu rozdrobnienia.
Warunek konieczny: ΔGm < 0
(wydaje mi się, że może o to chodzić, ale nie wiem…)
Czynnik entropowy
Model sieciowy zakłada, że każda cząsteczka może zajmować jedną “klatkę” w sieci, a rozmiary cząsteczek substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika są takie same. Zakłada się też, że jedynie najbliższe cząsteczki wykazują oddziaływanie międzycząsteczkowe. Stąd wynika, że proces rozpuszczania (mieszania) nie uwzględnia zmian objętości.
ΔSm > 0 !
Mieszanina - mniejszy stan uporządkowania
Dla jednego mola substancji rozpuszczonej: ΔS = - R(n1 ln N1 + n2 ln N2) ,
gdzie R - stała gazowa, n1 , n2 , N1, N2 - odpowiednio ilość moli i ułamki molowe składników w roztworze.
Ilość rozmieszczeń makrocząsteczki w modelu sieciowym jest mniejsza w porównaniu ze związkami niskocząsteczkowymi. Obliczenia zmianę entropii przy rozpuszczaniu polimeru przeprowadzone przez Flory`ego i Hugginsa doprowadziły do wzoru na molową zmianę entropii związaną z rozpuszczaniem:
ΔSm = - R(n1 lnφ1 + n2 lnφ2)
gdzie R - stała gazowa, n1, n2 , φ1, φ2 oznaczają liczby moli i ułamki objętościowe składników w roztworze.
Czynnik entalpowy
Tutaj także można wykorzystać model sieciowy. Przeprowadzając rozumowanie dla rzeczywistych cząsteczek, Hildebrand i Scott doszli do zależności na molową cząstkową entalpię mieszania ΔH.
Sens fizyczny wartości pod pierwiastkiem to energia potrzebna do zniszczenia sił wzajemnego oddziaływania, a więc np. przeprowadzenia w stan pary ( gdyż siły wzajemnego oddziaływania w stanie gazowym są zaniedbywalnie małe) 1 cm3 substancji 1. Wartości te są nazywane gęstością energii kohezji, a pierwiastek z tej wartości - parametrem rozpuszczalności Hildebranda δ. Tak więc zgodnie z teorią Hildebranda można energię procesu rozpuszczania (a więc w przypadku braku zmiany objętości - entalpię mieszania) wyrazić wzorem:
ΔH = φ1 φ2 V1 (δ1- δ 2)2 = V1 (Δδ)2 φ1 φ2
Wielkości parametrów rozpuszczalności Hildebranda są stabelaryzowane.
Im mniejsza entalpia, tym łatwiejsze mieszanie.
Ad. 10
metastabilny - tworzą się od razu aglomeraty, nie powstają czyste fazy; skład faz po rozdziale określa binoda - powstają zaczątki rozdziału faz o składzie określonym przez binodę
niestabilny - automatycznie zaczyna się rozdzielać na fazy, aż dojdzie do składu określanego przez binodę, może to trwać długo i w tym czasie nie znamy składu (następują fluktuacje)
Ad. 11
Mieszanie w roztworze wyciąganie z roztworu włókien, folii
Ad. 12
Pomiar Tg - wykrywa domeny ≥ 10-15 nm
Metody rozproszeniowe - 100% pewność jednorodności
Metody dynamiczne - 99,9% pewności (domeny <5 nm)
Ad. 17
Sprężynka - sfałdowania łańcuchów, zmiany konformacji
Tłok - zapętlenia (węzły sieci), oddziaływania silne między łańcuchami (siły tarcia)
Ad. 18
Znaki zapytania:
D(t) ≠ 1/E(t)
ε0 = ε(∞)
E0 = 106-108 MN/m2
D ≈ 10-7-10-9 m2/MN
Czas relaksacji τ - czas, po jakim naprężenie zmaleje e-krotnie
Czas retardacji τR - czas, po jakim wydłużenie wzrośnie e-krotnie
Ad. 21
Superpozycja czasowo-temperaturowa spełniona w zakresie (Tg - 10 K, Tg + 100 K) - aT dotyczy tylko relaksacji α
Można uzyskać wykres w bardzo szerokim zakresie np. częstotliwości na podstawie pomiarów w wąskim zakresie, ale w różnych temperaturach
Siły muszą być na tyle małe, aby mieściły się w zakresie sprężystym
Ad. 23
Temperatura Vogela - związana z idealnym szkłem
Ad. 28
W nukleacji homogenicznej powstają większe sferolity i większy rozrzut ich rozmiarów.
W nukleacji heterogenicznej wielkość zarodków przestaje zależeć od temperatury (nukleacja na domieszkach), można kontrolować wielkość sferolitów (im więcej zarodków, tym mniejsze).
Ad. 30
Im wyższa temperatura, tym dyfuzja łatwiejsza, ale zarodkowanie trudniejsze.
Ad. 38
1) Błąd pomiaru często nie pozwala na jednoznaczne określenie wartości wykładnika (równie dobre dopasowanie do wyników doświadczalnych dla rożnych wartości n).
2) Na ogół wartości wykładników nie są liczbami całkowitymi (co jest zrozumiałe, biorąc pod uwagę uproszczenia modelu).
3) Zmiana wykładnika w funkcji temperatury (np. w wyniku zmiany reżimu krystalizacji).
4) Forma geometryczna nie zawsze odpowiada wartości n.
Ad. 40
W polimerach występuje podwójne załamanie światła - promień rozdziela się na dwie składowe spolaryzowane liniowo. Dwójłomność jest wynikiem uporządkowania cząsteczek => anizotropia właściwości optycznych. Przybliżenie - elipsoida obrotowa (indykatrysa optyczna). Cząsteczki skręcają światło zgodnie z prawem Malusa Ia = Ip cos α.
Krzyże na obrazie z mikroskopu polaryzacyjnego - wynik wygaszenia światła spolaryzowanego przez indykatrysy o osi optycznej równoległej do płaszczyzny polaryzacji (światło nie zostaje skręcone, więc nie może przejść przez analizator - wygaszanie na analizatorze).
Drugie ramię krzyża - wynik wygaszenia na sferolicie światła prostopadłego do płaszczyzny polaryzacji.
Sferolity dodatnie - cząsteczki ułożone prostopadle do promienia sferolitu.
Sferolity ujemne - cząsteczki ułożone wzdłuż promienia sferolitu.
Ad. 42
Czynniki podwyższające temperaturę topnienia polimerów
- regularna budowa łańcucha (większa gęstość upakowania w fazie krystalicznej), np. dla syndiotaktycznego PMMA Tm synd > 200°C, a dla izotaktycznego PMMA Tm izo > 160°C;
- oddziaływania międzycząsteczkowe (np. obecność wiązań wodorowych);
- sztywność łańcucha;
- możliwość rotacji w fazie krystalicznej (mała DS );
Czynniki obniżające temperaturę topnienia
- obecność rozgałęzień (mniejsza gęstość upakowania w fazie krystalicznej);
- nieregularna budowa łańcucha;
- giętki łańcuch i duże podstawniki (długie łańcuchy boczne);
- duży udział frakcji o małej masie cząsteczkowej (wysokie stężenie grup końcowych);
- małe rozmiary krystalitow;
- obecność domieszek (np. plastyfikatorow), rozpuszczalnika, zanieczyszczeń.
Ad. 43
OCENA STOPNIA KRYSTALICZNOŚCI
Metoda pomiaru gęstości (objętości właściwej)
Metoda różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC)
Metoda rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (WAXS)
Spektroskopia w podczerwieni (IR) i spektroskopia Ramana
NMR
Ocena jakościowa: mikroskopia optyczna (polaryzacyjna), mikroskopia elektronowa (TEM, SEM), mikroskopia sił atomowych (AFM)
Ad. 48
Próg perkolacji rośnie:
Nanorurki jednościenne, nanorurki wielościenne, sadza