Polimer jest makrocząsteczką, spotykana w tworzywach polimerowych, dzielimy je na naturalne i syntetyczne, sam w sobie polimer jest dość rzadko wykorzystywany.

Cechy polimerów:

- nie chcą ulegać degradacji

- poddawane są recyklingowi termicznemu/energetycznemu (spalanie), materiałowemu, surowcowemu

- niska gęstość

- plastyczne (elastyczne, stan lepko- płynny, lepko- płynna ciecz)

Zw. wielkocząsteczkowymi nazywamy umownie, te subst. chem., które mają masę cząsteczkową większą od 10 tys. dzielimy je na naturalne i syntetyczne. Ze wzgl. na skł. chem. dzielimy je na organiczne i nieorg. Naturalne wielkocząsteczkowe zw. org., białka i węglowodany stanowią podstawę rozwoju całego świata zwierzęcego i roślinnego.

Zw. o charakterze białkowym to: wełna, jedwab, skóra. Do węglowodanów zaliczamy: skrobię, celulozę, kauczuk naturalny. Wielkocząsteczkowe zw. org. stanowią podstawową część skorupy ziemskiej. Ta warstwa jest nazywana SiAlem: wśród tych warstw należy wymienić krzemiany i glinokrzemiany. Naturalnymi nieorg. zw. wielkocząsteczkowymi są także kwarc, azbest i naturalne kamienie szlachetne i półszlachetne (szafir, topaz). Szczególnym przypadkiem jest diament- czysty węgiel, w którym każdy atom węgla jest związany z czterema sąsiednimi atomami i grafit także czysty węgiel, którego atomu mają wysycane po 3 wartościowości. Odrębną grupę stanowią syntetyczne zw. wielkocząsteczkowe- polimery otrzymywane dzięki przeprowadzeniu odpowiednich reakcji chem. Należą do niej m. in. polietylen, polistyren, poliamidy, poliuretany. Wszystkie te związki są otrzymywane na drodze tzw. reakcji polimeryzacji ze związków małocząsteczkowych- monomerów. Monomerem do otrzymywania polietylenu jest etylen, polistyrenu- styren, poliamidów- aminokwasy lub dwufunkcyjna amina lub kwas. Poliuretany powstają w reakcji diizocyjanianów i dwufunkcyjnych alkoholi (dioli).Jeżeli w reakcji biorą udział dwa monomery lub więcej to nazywamy je komonomerami, a reakcję kopolimeryzacją, produkt kopolimerem.

Podstawowe właściwości syntetycznych zw. wielkocząsteczkowych:

Wśród polimerów są takie, które mają odporność chemiczną większą niż metale szlachetne. Przykładem polimeru bardzo odpornego chemicznie jest politetrafluoroetylen).

Istnieją polimery nieorganiczne, które mają twardość taką jak kamienie szlachetne, są także polimery organiczne, których właściwości nie ulegają zmianie podczas oziębiania do temp. -150 st.C takim polimerem jest poli (węglandian).

BUDOWA ZWIĄZKOW WIELKOCZĄSTECZKOWYCH

Do grupy syntetycznych związków wielkocząsteczkowych zaliczamy te związki, których cząsteczki są zbudowane z tysięcy pojedynczych atomów lub grup atomów powiązanych ze sobą siłami wiązań chemicznych. Cząsteczki te z uwagi na duża masę cząsteczkowa noszą nazwę makrocząsteczek. W najprostszym przypadku makrocząsteczka jest łańcuchem powtarzających się atomów lub grup atomów,. Polietylen otrzymywany z etylenu CH2=CH2 posiada w łasuchu ugrupowania -CH2-CH2- tego rodzaju fragmenty łańcucha są nazywane merami lub jednostkami podstawowymi. Łańcuch polimeru utworzony jest z „n” takich merów. Liczba „n” charakteryzuje tzw. stopień polimeryzacji, substancje chem o masie cząsteczkowej nie przekraczającej tysiąca są zaliczane do zw małocząsteczkowych, polimeryczne związki o masie cząsteczkowej zawartej między 1000 a 10000 nazywają się oligomerami a o masie czas większej niż 10000 polimerami.

1.Podział polimerów ze względu na budowę łańcucha:

a) polimery liniowe - wśród polimerów naturalnych budowę liniową mają np.: kauczuk i celuloza. Natomiast z syntetycznych np.: polietylen, polipropylen, polistyren. Linowe mogą być tez np. Poliwęglany, poliamidy i poliuretany. Aby wymienione polimery syntetyczne były liniowe to w przypadku pierwszych trzech musi być zachowany odpowiedni sposób otrzymywania a trzech następnych musza być użyte konomonery dwufunkcyjne.

b) Polimery o łańcuchach rozgałęzionych- typowym przykładem jest kopolimer ABS, do jego syntezy używana są trzy monomery, akrylonitryl, styren i butadien. Najpierw w wyniku polimeryzacji butadienu otrzymuje się polibutadien zawierający w łańcuchu głównym wiązania podwójne. Następnie prowadzi się kopolimeryzację polibutadienu z pozostałymi dwoma konomonerami. Powstaje tzw kopolimer szczepiony w którym odgałęzienia boczne tworzą się z merów styrenu akrylonitrylu.

c) Polimery przestrzennie usieciowane- są zbudowane z długich łańcuchów powiązanych ze sobą poprzecznymi wiązaniami chemicznymi. Przykładem naturalnego polimeru jest : wełna. Naturalny kauczuk sieciowany w reakcji wulkanizacji z siarką tworzy w zależności od ilości użytej siarki gumę lub ebonit. W pełni syntetycznym usieciowanym polimerem jest nienasycona żywica poliestrowa kopolimeryzowana ze styrenem. Istnienie w polimerze przestrzennej sieci poprzecznych wiązań chemicznych powoduje, że posiada on szereg specyficznych cech. Polimery usieciowane w czasie ogrzewania nie przechodzą w stan lepkiej cieczy. Poddane działaniu małocząsteczkowych rozpuszczalników mogą jedynie pęcznieć. Nie ulegają rozpuszczeniu. Wszystkie inne ich właściwości zależą od gęstości usieciowania.

d) Polimery o nieregularnej i regularnej budowie łańcucha

2.Otrzymywanie polimerów :

Przekształece monomerów w polimery można przeprowadzić za pomocą trzech polireakcji:

- polimeryzacji addycyjnej

- polimeryzacji kondensacyjnej- polikondensacja dawna nazwa

- polimeryzacji migracyjnej dawniej nazywana poliaddycją

Polimeryzacją addycyjną nazywamy proces kolejnego łączenia się ze sobą z pomocą wiązań chemicznych wielu małych cząsteczek w makrocząsteczki. Podczas tej polimeryzacji nie występuje wydzielanie się produktów ubocznych a reakcja przebiega bez elementarnych zmian składu chemicznego reagujących związków.

Polimeryzacją kondensacyjną jest proces powstawania makrocząsteczek któremu towarzyszy wydzielanie się małocząsteczkowych produktów ubocznych, np.: wody, chlorowodoru, alkoholu, oraz powstawanie nowych wiązań i ugrupowań chemicznych np.: estrowych lub amidowych.

Polimeryzacja migracyjna stanowi proces powstawania makrocząsteczek bez wydzielania się substancji małocząsteczkowych, w którym powstają nowe ugrupowania zwykłe na skutek migracji ruchliwego atomu wodoru.

3.Definicje i podział tworzyw polimerowych:

Tworzywa polimerowe są mieszaninami polimerów i środków pomocniczych które polepszają ich właściwości przetwórcze i użytkowe, a często zmniejszają koszty wytworzenia wyrobow ( napełniacze). Zuzycie środków pomocniczych ( bez napełniaczy)

wynosi ok. 7% produkcji polimerów termoplastycznych.

Tworzywa termoplastyczne(termoplasty)- tworzywa polimerowe, wytwarzane z uzyciem polimerów o makrocząsteczkach liniowych i rozgałęzionych, plastyczne w temperaturze podwyższonej a twardniejące po oziębieniu. Są na ogół rozpuszczalne, niektóre dopiero na gorąco, jak polietylen. Nie rozpuszczalny jest jedynie politetrafluoroetylen.

Do najważniejszych termoplastów należa: PET, PE(HDP i LDP), polipropylen, polichlorek winylu, PVC, PS, PA, PMM, kopolimer ABSu

Tworzywa termoutwardzalne(duroplasty)- tworzywa polimerowe przechodzące nieodwracalnie ze stanu plastycznego w stan utwardzony pod działaniem podwyższonej temperatury, czynników chemicznych lub tez pod działaniem ciepła i czynników chem jednocześnie.

Wyklad3

Przejście ze stanu plastycznego w postać utwardzona następuje podczas formowania przedmiotów lub stosowania duroplastów w postaci klejów, powłok lakierniczych, itp. Utwardzenie jest wynikiem sieciowania chemicznego pierwotnie liniowych lub rozgałęzionych makrocząsteczek polimerów. Główne rodzaje duroplastów:

-fenoplasty

-amonolasty,

-polietry nienasycone

-zywice epoksydowe

-niektóre typy żywic epoksydowych.

Duroplasty SA stowowane w postacie blokow tworzyw i otrzymywanych z nich przedmiotow, klejow, lakierow, tworzyw piankowych i tworzyw wzmocnionych.

Zaletami utwardzonych duroplastow są: sztywność, trwałość wymiarów, odporność na działanie rozpuszczalników i podwyższonej temperatury oraz dobre właściwości izolacyjne.

Wadami sa: kruchość, ( przeciwdziała się jej przez stosowanie napełniaczy lub nośników np. z włókien szklanych) i niemożność powtórnego plastycznego formowania.

Srodki pomocnicze - dodatki przetwórcze, możemy podzielić na: stabilizatory przetwarzania i modyfikatory przetwarzania, a dodatki funkcjonalne na stabilizatory właściwości i modyfikatory właściwości.

Stabilizatory przetwarzania

Stabilizatory termiczne i antyutleniacze

Modyfikatory przetwarzania - smary, upłynniacze, srodki antyadhezyjne, środki tiksotropujące

Stabilizatory właściwości - antyutleniacze i antyozonanty, dezaktywatory metali, fotostabilizatory, stabilizatory destrukcji biologicznej i hydraulicznej.

Modyfikatory właściwości - właściwości optyczne, mechaniczne ,powierzchni i palności

Zakres bilansu energetycznego

Definicja ekobilansu - zestawienie pozytywnych i negatywnych aspektów stosowania tworzyw polimerowych

Najnowsze pojecie ekobilansu nie dotyczy pojedynczego produktu lub procesu, a całego systemu obejmującego wiele procesów cząstkowych, którym są przyporządkowane konkretne dane.

Składniki ekobilans - składnikami ekobilansu o znaczeniu priorytetowym są:

-nakłady energii z uwzględnieniem zapotrzebowania na ropę naftową

-emisję substancji szkodliwych do atmosfery, wody i gleby

-ilość opadów stałych nie nadających się do utylizacji

-zużycie surowca ( bez ropy naftowej)

-zużycie wody ( bez wody do chłodzenia)

Najbardziej znaczącym elementem ekobilansu jest bilans energetyczny. Wytwarzanie, przetwarzanie, transport, dystrybucja oraz użytkowanie energii są związane z wielorakim obciążeniem środowiska, przyczyniają się do niego głównie procesy otrzymywania energii w wyniku spalania węgli kopalnych. To spalanie jest źródłem największej spośród innych dziedzin przemysłu emisji CO2, odpowiedizlnego w głównej mierze za powstawanie efektu cieplarnianego.Oprócz zużycia energii nie mniej istotne dla wyniku ekobilansu są skażenia powietrza i wody. Podaje się je w wartościach krytycznych.

Konieczność rozdziału tworzyw polimerowych.

Recykling materiałowy odpadów tworzyw polimerowych polega a ponownym przetworzeniu , i odzyskaniu polimerów na nowe wyroby. O jakości i kierunkach zastosowania tych wyrobów decyduje jakość użytego do ich wytwarzania recyklatu.

Bezpośredni recykling materiałowy ie podzielonych materiałów tworzywowych ma ograniczone zastosowanie praktyczne ze względu na słabe właściwości fizyczne i ograniczona przydatność użytkową. Aby nie zaprzepaścić idei recyklingu materiałowego tworzyw polimerowych nieodzowne jest dokładne wyselekcjonowanie z odpadów czystych pełnowartościowych frakcji polimerowych o ściśle zdefiniowanych właściwościach. Przygotowanie odpadów z tworzyw do podziału na frakcje komunalne odpady tworzywowe zawierają w większości zużyte opakowania. Sektor opakowaniowy jest bowiem dziedzina przemysłu, w której pełnowartościowy produkt najszybciej staje się odpadem. Zdominowany jest o głównie przez tworzywa termoplastyczne takie jak : PE, PP, PS, PVC,PET ., w mniejszych ilościach mogą wystąpić poliamid i kopalimer ABS.

Po zgrubnym często ręcznym wydzieleniu tworzyw z mieszaniny odpadów przeprowadza się wstępne ich rozdrobnienie w młynach udarowych. Następnie za pomocą magnesów bądź klasyfikatorów powietrznych pozbawia się je zanieczyszczeń metalowych po czym kieruje się do dalszego rozdrobnienia w granulatorach, aż do wielkości cząstek od 1 do 2 mm, kolejną czynnością jest intensywne oczyszczenie od wszelkich zabrudzeń. Jest to bardzo waży etap.

Zanieczyszczenia polimerów można podzielić na 3 grupy:mineralne(ziemia, piasek, glina), nierozpuszczalne w wodzie myjącej , ale dzięki większej gęstości są łatwe do usunięcia.

Zanieczyszczenia zdolne do flotacji(drewno, torf, papier , tytoń) łatwo eliminowane różnymi metodami. Składniki rozpuszczalne(sole, tłuszcze,proszek mleczny), usuwanie za pomocą ogrzanej wody lub z dodatkiem środków myjących.

W większości wypadków wstępnie rozdrobnione odpady tworzywowe spryskiwane są wodą i poddawane myciu w łaźni wodnej, z duża frakcją powodującą ich oczyszczenie dzięki tarciu pomiędzy cząsteczkami. Odpady z tworzyw polimerowych mogą być również rozdrobnione a mokro co jest korzystne ze względu na mniejsze zużycie narzędzi tnących.

Wyk.4 W większości wypadków wstępnie rozdrobnione odp. tworzywowe spryskiwane sa H2O i poddawane myciu w łaźni wodnej. Nr kodowe PET-01; PE-dg-02;PVC-03;PE-mg-04; PP-05;PS-06;pozost.-07. Gęstości właściwa (g/cm3): PEmg:0,89-0,92; PEdg:0,94-0,97; PP:0,89-0,92; PS:1,04-1,08; PVC miękki: 1,19-1,35;PVC twardy: 1,38-1,55; PET:1,38-1,41. W hydrocyklonie na skutek wirowania wody nast. rozdział cząstek. Cząstki o gęstości większej są odprowadzane w strumieniu dolnym, a mniejsze do góry. W czasie użytkowania wyrobów z tw. polimer. nast. często gromadzenie się ładunków elektrostatycznych. Polimery przyjmują ładunek tryboelektryczny (poprzez pocieranie). Naładowane polimery, jeśli znajdą się w polu elektrycznym to zaczną wędrować w kierunku różnych biegunów tego pola. Mieszaniny polimerów wykazują słabe wł. mechan.-brak adhezji między fazami polimerów. W celu jej poprawy (kompatybilizacja mieszaniny) stos. się: *fiz. połączenie między fazami (kompatybilizacja fiz. ) *chem. połączenie między fazami (kompatybilizacja chem.) Charakterystyka podst. met. Przetwórstwa tworzyw polim:

* usieciowane-nie przechodzą w stan lepkopłynny

*przetwórstwo nieusieciowane- przechodza w stan lepkopłynny (termoplastyczne).

Podstawo metodami przetwórstwa są:

*wtryskiwanie,

*wytłaczanie,

*kalandrowanie (na walcach),

*prasowanie pod zmniejszonym ciśn. (formowanie próżniowe).

Podczas formowania pod wpływ. ciepła przechodzą w stan elastyczny lub lepkopłynny. Mogą przybierać pożądany kształt, po ochłodzeniu zachowują go trwale. Wielokrotne powtarzanie tego powoduje degradacje i destrukcje termiczna.

Elementy wtryskarki: lej zasypowy, ślimak, cylinder, opaski grzejnikowe.

Formowanie wtryskowe (w wtryskarkach ślimakowych) polega na wprowadzeniu pod dużym ciśn. do zamkniętej formy uplastycznionego tw., zestaleniu tw. przez ochłodzenie i wyjęcie gotowej wypraski.

Elementy wytłaczarki: lej zasypowy, ślimak, cylinder, grzejniki opaskowe, czujnik temp., sito, głowica.

Wytłaczanie - jest operacją technologiczną polegającą na pobieraniu surowca, ugniataniu go przy stopniowym ogrzewaniu, aż do uplastycznienia, a następnie przetłoczeniu przez otwór kształtujący. Jest to proces ciągły przebiegający w urządzeniach zwanych wytłaczarkami.

Metodą wytłaczania otrzymuje się półprodukty i wyroby o bardzo szerokim asortymencie:

• profile o różnych przekrojach (rury, pręty)

• płyty oraz folie w postaci wstęgi lub rękawa

Wytłaczanie stosuje się także do powlekania przewodników metalowych i innych nośników oraz do produkcji opakowań tj.:

• butelki

• zbiorniki

• kanistry

• tuby, itp.

Na wytłaczarkach można uplastyczniać tworzywa wstępnie i tak przygotowane formować następnie na kalandrach.

Produkcja wyrobów i produktów w tak szerokim asortymencie wymaga wyposażenia wytłaczarek w odpowiednie oprzyrządowanie, jak wymienne ślimaki, głowice, urządzenia kalibrujące, chłodzące, odbierające, dodatkowe urządzenia do rozdmuchiwania, laminowania i inne.

Przetwarzanie różnych rodzajów i gatunków tworzyw wymaga stosowanie odpowiednich typów wytłaczania. Obecnie są stosowane wytłaczarki o jedno- lub wieloślimakowe o różnych kształtach i długościach ślimaków.

Prasowanie tworzyw termoutwardzalnych

Metoda prasowania tworzyw termoutwardzalnych opiera się na jednorazowej zdolności przechodzenia ich przy ogrzaniu pod zwiększonym ciśnieniem w stan plastyczny. W czasie prasowania tworzywa zachodzą w nim dwa przeciwne zjawiska: uplastycznienie połączone z płynięciem i utwardzanie połączone z zupełnym zanikiem plastyczności. W pierwszym etapie żywica zawarta w tworzywie uplastycznia się i tworzywo staje się lepkopłynną masą dającą się formować przy użyciu ciśnienia. Następnie w żywicy zachodzi proces chemiczny zwany utwardzaniem. W wyniku utwardzania tworzywo przechodzi w nierozpuszczalną i nietopliwą masę o kształcie nadanym przez formę. Prędkości tych dwóch procesów muszą być tak dobrane, aby całkowite wypełnienie gniazda formy nastąpiło przed utwardzeniem.

Tworzywa poużytkowego powtórnie prasować się nie da, można je jedynie rozdrobnić na mączkę i dodać do tworzywa jeszcze nieprzetworzonego jako napełniacz w ilości do 10% wagowych.

Prasowanie tłoczne i przetłoczne

Prasowanie przetłoczone różni się od prasowanie tłocznego sposobem doprowadzenia tworzywa do gniazda formującego. W metodzie tłocznej tworzywo (proszek) wprowadza się bezpośrednio do gniazda formy. W metodzie przetłocznej tworzywo (tabletki) umieszcza się w specjalnej komorze tzw. Cylindrze przetłocznym, z którego pod działaniem nacisku tłoka zostaje przetłoczone przez kanał przetłoczny do zamkniętego gorącego gniazda formującego. W metodzie przetłocznej jest połączona zasada przetwórstwa wtryskowego tworzyw termoplastycznych z prasowaniem tłocznym tworzyw termoutwardzalnych.

Prasowanie przetłoczne składa się z następujących etapów:

• dozowanie tabletek tworzywa do cylindra przetłocznego, operacja odbywa się przy otwartej formie

• przetłaczanie po zamknięciu formy przez uruchomienie tłoka, który przetłacza uplastycznione tworzywo przez kształty przetłoczone do gniazd formy

• wyjęcie utwardzonych przeprasek wraz z wiewkami za pomocą wypychaczy.

Po oczyszczeniu formy rozpoczyna się następny cykl prasowania

CHEMICZNA UTYLIZACJA ODPADÓW PET

• Hydroliza odpadów PET

Całkowita hydroliza PET polega na rozkładzie wodą pod ciśnieniem w wysokiej temp. W wyniku hydrolizy uzyskuje się kw. tereflalowy i glikol etylenowy, które są surowcami do wytwarzania PET. Produkty te wymagają dokładnego oczyszczenia przed ich użyciem do produkcji PET.

Hydroliza może mieć przyszłość. Większe znaczenie os stosowanej od wielu lat metanolizy, w wyniku której powstaje tereftalan (di-metylowy) (DMT). Wynika to ze stopniowego przechodzenia w produkcji PET na kw. teraflalowy jako podstawowy surowiec zamiast wcześniej stosowanego DMT.

Inny wariant tego procesu polega na tym, że przeprowadza się alkaliczną hydrolizę PET z zastosowaniem wodnego roztwory NaOH. Kwas teraftalowy odzyskuje się w postaci tereftalanu sodu, po jego oczyszczeniu wydziela się wolny kw. tereftelowy.

WYKŁAD 7

Niektóre polimery takie jak np. polimetakrylan metylu lub polistyren w trakcie ogrzewania wykazują zdolność do depolimeryzacji, która może prowadzić do częściowego odzyskania monomeru. Jednakże większość związków wielkocząsteczkowych ulega nieuporządkowanej destrukcji z wydzieleniem elementów strukturalnych w postaci lotnych cząsteczek w małych masach cząsteczkowych (węglowodory alifatyczne o różnej długości łańcucha, węglowodory aromatyczne, tlenki węgla, chlorowodór, woda, wodór). W przypadku odpadów tworzyw polimerowych i ich mieszanin przebieg procesów pirolitycznych jest komplikowany przez dodatki zwłaszcza takie jak : organiczne lub nieorganiczne napełniacze, plastyfikatory, stabilizatory, barwniki i pigmenty oraz środki opóźniające palenie.

Budowa nowych instalacji do pirolizy odpadów tworzyw polimerowych jest przedsięwzięciem wymagającym znacznych nakładów inwestycyjnych wynikających nie tylko ze złożonej konstrukcji reaktora (pieca) do pirolizy, ale głównie układu do odbioru, oczyszczanie i kondensacji produktów lotnych. Układ ten jest bowiem narażony na działanie czynników korozyjnych (chlorowodór, woda) i wymaga dokładnej hermetyzacji ze względu na toksyczność niektórych produktów gazowych (CO, H2S, HCl). Z tego względu uruchomienie instalacji do pirolizy odpadów z tworzyw polimerowych realizowano w kompleksach petrochemicznych, gdzie istnieje możliwość użycia infrastruktury zakładu do wydzielenia i przerobu produktów ciekłych. Przykładowa instalacja do przerobu odpadów tworzyw polimerowych o zdolności przerobowej 50 do 100 kg/h przerabia mieszaninę odpadów zawierających 80% poliolefin (PE, PP) 15% polistyrenu, 3% politereftalenuetylenu i 2% PVC daje produkty gazowe o składzie: 33% etylenu, 17% propylenu oraz 10% butenów, zatem zbliżonym do składu produktów gazowych z pirolizy etylenowej benzen. W instalacji tej proces pirolizy przebiega w temperaturze 400-600 C z zastosowaniem piasku jako fluidalnego nośnika ciepła z strumienia gazów pizolitycznych wydziela się ciekłe produkty (benzyny) stosując kondensację a produkt gazowy oczyszcza się odmywając go od HCl i chlorku węgla.

Stały produkt pirolizy (koks) osadza się na powierzchni piasku i może być okresowo zużywany przez wypalenie. W zakładach w których jest prowadzona piroliza, przerabianie tworzyw odpadowych będzie opłacalne jeśli odpady znajdują się w promieniu 100 km.

Do pirolizy odpadów tworzyw polimerowych można wykorzystać także baterie koksownicze służące do wytwarzania koksu z mieszanek węglowych. Węgle kopalne są również naturalnymi substancjami polimerycznymi a proces ich koksowania jest zbliżony do pirolizy tworzyw polimerowych, zwłaszcza tych o strukturach usieciowanych.

Kopikoliza {????sprawdźcie to słowo;))mieszanin tworzywowo- węglowych z dodatkiem do węgla 10-20% odpowiednio rozdrobnionych i spreparowanych odpadów tworzyw polimerowych nie powoduje ani nie zakłóca pracy układu odbioru gazu koksowniczego i wydzielania ciekłych produktów koksowania. Ponadto redukujący charakter środowiska węglowego oddziałuje korzystnie na pirolizę odpadów z tworzyw polimerowych, które przechodzą w łatwe do usunięcia związki z wodorem (odpowiednio woda, amoniak, kwas solny). Wstępna preparacja odpadów tworzyw połączone z usunięciem lotnych składników pirolizy niskotemperaturowej polega na ogrzewaniu ich z pakiem węglowym w temperaturze z przedziału 200-300 stopni tak otrzymana domieszka (pak reaktywny) poprawia właściwości plastyczne mieszanki węglowej poddawanej koksowaniu i nie wpływa negatywnie na jakość otrzymanego koksu. Rozwiązanie to jest szczególnie niekorzystną formą utylizacji odpadów tworzywowych w warunkach polskich gdyż stosowanie ich jako składnika mieszanek węglowych do koksowania jest możliwe do prawie bezinwestycyjnego wdrożenia przemysłowego z wykorzystaniem mocy przerobowych pracujących obecnie koksowni oraz istniejących układów do wydzielania lotnych produktów koksowania.

HYDROKRAKING

Hydrokraking łańcuchów polimerowych do małocząsteczkowych ciekłych i gazowych węglowodorów jest pod względem chemicznym bardzo zbliżony do chemizmu uwodornienia węgla metodą Pierguse i Pierra. Reakcja przebiega w temperaturze 440- 480 C w obecności wodoru pod ciśnieniem 15-30 MPa. Proces ten ma szansę na powszechną komercjalizację zwłaszcza w skojarzeniu z rafineryjnym procesem hydrokrakingu ciężkich pozostałości naftowych. W procesie prowadzonym w skali pilotowej (24t/h) instalacji niemieckiej do upłynniania węgla i hydrokrakingu ciężkich pozostałości naftowych uzyskiwano gazy węglowodorowe, benzyny, oleje dieslowe i oleje smarowe o łącznej wydajności przekraczającej 90% przy użyciu 3,5% masowych wodoru; przy czym udział odpadów z tworzyw we wsadzie surowcowym dochodzi do 25%.

Obecność PVC w wyjściowym surowcu nie stanowi istotnego utrudnienia w prowadzeniu procesu gdyż w pierwszym etapie rozkładu (prowadzonym zazwyczaj w obrębie instalacji) następuje odchlorowodorowanie PVC z wydzieleniem gazowego chlorowodoru oddzielanego absorpcyjnie, nie jest zatem konieczne wstępne sortowanie przerabianych odpadów ponieważ wszystkie heteroatomy zawarte w łańcuchach polimerów przechodzą w związki lotne(woda, amoniak), które mogą być łatwo usunięte z gazu pizolitycznego. Nie zachodzi niebezpieczeństwo pozostawiania ich w benzynach lub olejach, dzięki temu możliwy staje się dalszy przerób metodami rafineryjnymi.

Hydrokraking odpadów polimerowych w porównaniu z bezpośrednim spalaniem odpadów z tworzyw jest znacznie dogodniejszy z ekonomicznego punktu widzenia. W przypadku wytwarzania energii elektrycznej w wyniku bezpośredniego spalania 1 tony odpadów można uzyskać 1,7 MWh natomiast przez spalenie produktów hydrogenolizy otrzymanych z tej samej ilości odpadów uzyskuje się 6,8 MWh. Wykorzystanie produktu hydrogenolizy jako uszlachetnionego oleju opałowego umożliwia osiągnięcie znacznie większej sprawności cieplnej generatorów energii elektrycznej.

Wykład 8 (14.04.)

Zgazowanie odpadów z tw. polimer. polega na częściowym utlenieniu zawartych w nich skł. org. w temp. 1350-1600 pod ciśn. 15 MPa. Jako czynnik utleniający stos. się tlen najczęściej w mieszaninie z parą wodną. Powstający gaz (po usunięciu H₂O i CO₂) w przeważającej części skł. się z CO i H₂, a stała reszta to węgiel pierwiastk. i nieorg. składniki zgazowanego tworzywa (napełniacze, zanieczyszczenia). W procesie nie tworzą się prod. ciekłe. W procesie powinna być uwzględniona: specyfika przerabianych tworzyw (termoplastyczność, stopień rozdrobnienia), przeznaczenie otrzym. prod. gazowego (gaz opałowy, gaz do syntezy).

Schemat procesu zgazowania:

W procesie tym w adaptowanej aparaturze do zgazowania ciężkich olejów naftowych surowiec najpierw poddawany jest degradacji w ogrzewanej wytłaczarce ślimakowej i zostaje ciśnieniowo zgazowany mieszanina pary wodnej i tlenu w temp. 1400. Otrzym. gaz wykorzyst. jako syntezowy lub spalany jako gaz opałowy. Redukcja rudy w proc. wielkopiecowym: Do redukcji rudy żelaza wykorzyst. jest koks otrzym. przez łączne koksowanie odpadów tw. polim. i węgla, a także same odpady. Tw. poddawane upłynniającej degradacji w wytłaczarkach (z odchlorowodorowaniem) stanowią pełnowart. substytut oleju opałowego (lub pyłu węglowego) wprowadzanego do dolnej części pieca w strumieniu gorącego powietrza. Subst. nieorga. w odpadach (wypełniacze, pigmenty, stabilizatory) nie wpływają na jakość surówki uzyskiwanej z wielkiego pieca. Metale (tytan, kadm, ołów) i napełniacze (kreda, talk, włókna szkl.) przechodzą do szlaki (kożuch nad stopionym metalem w górnej części pieca) i gazów wielkopiecowych. Chlor z odpadów PVC we wsadzie tworzywowym ograniczono do 0,5%. Spalanie tw. z odzysk. ciepła: Wykorzystanie odpadów jako paliwa stałego do prod. en. cieplnej charakt. się korzystnymi wskaźnikami sprawności termicznej. Stos. jako substytut paliw ciekłych i stałych, do wytworzenia których konieczne jest dodatk. zużycie en. Odp. tw. stanowią 5-7% masy odp. komunalnych. Posiadają większą wart. opałową (35MJ/kg), komunalne tylko 6-10 MJ/kg. Podczas spalania w paleniskach rusztowych - oklejanie się rusztu termoplastycznymi polimerami, korzystniejsze stos. pieców rurowych obrotowych - zach. piroliza odp. z równoczesnym spalaniem lotnych produktów pod kotłami parowymi. Spalanie w paleniskach ze złożem fluidalnym (800-900oC) - brak zast. w skali technicznej.

Zasada działania paleniska z piecem obrotowym:

Metanoliza PET-proces te polega na rozkładaniu PET metanolem pod ciśnieniem w wysokiej temp., uzyskuje się tereftalan dimetylowy (DMT) i glikol etylenowy. Obydwa te procesy są surowcami do syntezy PET i wymagają dokładnego oczyszczenia przed polimeryzacja kondensacyjną. Przez wiele lat metanoliza była nieodłączną częścią proc. produkcji PET. Metanoliza traci stopniowo a znaczeniu, na rzecz hydrolizy w związku z zastępowaniem DMT, przez kwas tereftalowy.

Recykling termiczny-termiczny recykling odpadów tworzyw polimerowych polega na destnikcywnej konwersji polimerów zawartych w tych tworzywach do związków małocząsteczkowych i ich użyciu jako surowców chemicznych lub paliw. Przez analogię do wykorzystania węgli kopalnych (będących również substancjami polimerycznymi ), lub ciężkich pozostałościach z przerobu ropy naftowej, można wyróżnić 4 podstawowe procesy jednostkowe różne pod względem reakcji chemicznych oraz składu i właściwości produktu końcowego są to:piroliza, hydrocracing, zgazowanie(półspalanie), spalanie.

Piroliza jest procesem termicznej degradacji związków wielkocząsteczkowych i przebiega bez dodatku innych surowców chemicznych

Hydrocracinkg (uwodorniające upłynnienie) -to hydrogenoliza makrocząsteczek w warunkach podwyższonej temp. z równoczesnym uwodornieniem powstających produktów.

Zgazowanie-polega na utleniającym przeprowadzeniu subst. Org. Tworzywa w gazową mieszaninę tlenku węgla i wodoru w wyniku działania mieszaniny tlenu i pary wodnej.

W czasie spalania następuje pełne utlenienie subst. Org. Zawartej w odpadach do dwutlenku węgla , i wody. , z równoczesnym odzyskiem energii zawartej w surowcu w postaci ciepła.

Spalaniu mogą być poddawane zarówno odpady stałe jak również produkty zwłaszcza gazowe powstające przy ich pirolizie.

Proces pirolizy przebiega endotermicznie i wymaga doprowadzenia energii cieplnej z zewnątrz. Proces uwodorniającego upłynnienia jest egzotermiczny, a proces zgazowania jest endotermiczny, ale może być prowadzony autotermicznie z półspalaniem stosowanego surowca.

Spalanie odpadów tworzyw polimerowych wymaga stosowania odpowiednich palenisk, względnie wysokiej temp. proc. ,oraz oczyszczenia gazów spalinowych, od toksycznych zw. Chloru i siarki.

Zaletą tego procesu jest możliwość równoczesnego spalania innych niskokalorycznych (wilgotnych)odpadów org. (szlamy z oczyszczalni ścieków, trociny)

Wszystkie te 4 procesy mają charakter uniwersalny , i mogą być im poddawane różne typy tworzyw polimerowych w mieszaninach o dowolnej proporcji składników.

Piroliza polimerów nie różni się charakterem od pirolizy węgla (koksowania ) lub ciężkich ( o wysokiej temp. Wrzenia ) destylatów i pozostałości z przerobu ropy naftowej.

Pod wpływem ogrzewania w cząsteczce polimeru następuje termiczne rozerwanie wiązań chem., i tworzą się wolne rodniki w wyniku ich wzajemnych rekombinacji powstają produkty gazowe i ciekłe oraz koks. Proporcje powstających produktów lotnych do koksu zależą od właściwości surowca i poddawanego pirolizie oraz od warunków jej prowadzenia. Z przedstawionych krzywych rozkładu termicznego, wynika, ze degradacja większości polimerów rozpoczyna się już w temp. Między 150-200 stopni , kończy poniżej 400 stopni celcjusza.Z wyjątkiem stabilnych termicznie usieciowanych żywic poliestrowych, fenolowych i mocznikowych, których rozpad koczy się dopiero w temp 600-800 stopni, w tym przypadku znaczna jest wydajność nielotnej pozostałości (koksu).

Proces odchlorowodorowania PVC przebiega w całości w temp. Do 200 stopni, i w przypadku pirolizy mieszanin polimerów zawartość PVC proc. wydzielania się chlorowodoru powinien poprzedzać właściwy przebieg pirolizy.

---