003

150 4. Absorpcyjna spektrometria atomowa

wyniesie ok. 10'⁵ nm. Wielkość ta jest o 1 2 rzędy mniejsza od obserwowanqi praktyce szerokości linii będącej wynikiem wpływu innych czynników. 1 spektroskopii, przy omawianiu tych czynników, przyjęto używać określaj poszerzenie linii spektralnej, mając na myśli wzrost szerokości linii w stosunku I szerokości naturalnej. Jednym z czynników powodujących poszerzenie ti spektralnych są ruchy termiczne emitujących lub absorbujących atomów. Mówii wtedy o poszerzenia dopplerowskim. Jeśli założy się, że maksymalna prędka atomów wynosi i\ to, zgodnie z efektem Dopplera, w kierunku do obserwata częstość będzie wynosić v + zlv = v+(vv/c), w kierunku przeciwnym v-d?< v-(in>/cj, a poszerzenie 2vv/c. Ze względu na fakt, że atomy poruszają się i wszystkich kierunkach z prędkością od 0 do i\ prolil linii wynikający z tego elekl odpowiada rozkładowi Gaussa z maksimum przy v.

Połówkowa szerokość poszerzenia Dopplera dv_a jest wprost proporcjonali do częstości i do pierwiastka kwadratowego z temperatury bezwzględnej, i odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka z masy atomowej. Z zależności t wynika, że ze wzrostem temperatury szerokość linii wzrasta, a ze wzrosta długości fali maleje. Dla warunków stosowanych najczęściej w absorpcji atomom wartość Jv_D wynosi 5 50 - 10 ⁴ nm.

Poszerzenie Lorentza, zwane też zderzeniowym lub ciśnieniowym, zależy a zderzeń absorbujących atomów z różnymi innymi atomami, a więc ai temperatury, ciśnienia i składu gazu. Dokładne zależności dla zlV[ są zIożoe Najistotniejsza jest zależność, zgodnie z którą A\\ jest odwrotnie proporcjonali do pierwiastka kwadratowego z temperatury bezwzględnej. Dla ciśnicm atmosferycznego i w przypadku obecności obcych atomów i cząstek wartość jest tego samego rzędu co wartość Av₀. Dla tych linii widmowych, które stosę

w absorpcyjnej spektrometrii atomowej i fluorescencyjnej spektrometrii wej (FSA), gdzie ciśnienie gazu wynosi zwykle poniżej 13 hPa, poszerzenie itza można pominąć.

Czasem wskutek zderzeń, oprócz samego poszerzenia, może wystąpić asymetria wej rozkładu z lekkim przesunięciem maksimum linii; zwykle jednak unięcie to w metodach ASA i FSA jest do pominięcia.

Niewielkie różnice w wartościach współczynników absorpcji mogą być odowane przez subtelną strukturę linii. Jest ona wywołana obecnością lopów lub oddziaływaniami między spinami nukleonów i elektronów. Poszerzenia występują właściwie dla każdej linii subtelnej struktury, co może icnić kształt profilu linii nierozdzielonej.

W metodach ASA i FSA znajdują zastosowanie przede wszystkim linie władające silnej absorpcji, czyli linie rezonansowe lub linie z niższym tomem bliskim podstawowego, co znaczy także, że są to linie charakteryzujące dużą samoabsorpcją. Jest to szczególnie ważne dla źródeł promieniowania wanych w metodzie ASA, ze względu na fakt, że przy samoabsorpcji ępuje poszerzenie linii. Możliwe jest nawet kilkakrotne powiększenie szerokoś-o połówkowej, będącej już wynikiem wszystkich innych czynników wpływających ki jej wartość. Zagadnienie to zostanie omówione dokładniej przy omawianiu lei promieniowania stosowanych w metodzie ASA.

Ze względu na sumaryczną szerokość linii i jej kształt współczynnik absorpcji opisuje się wzorem:

v₀ + Jv

K_p,= J K_ydv    (4-9)

^w0“ lv

|_#jesl oczywiście mniejsze od K„_un dla v₀. Po scalkowaniu wzór (4-9) przyjmuje piać:

(4-10)

Kpk —

pr/y czym u jest współczynnikiem zależnym od profilu lub konturu linii widmowej. Po przekształceniu wyrażenia (4-10) uzyskuje się wzór:

(4-11)

i po podstawieniu wyrażenia (4-11) do wzoru (4-8) otrzymuje się wyrażenie:

1 e²n

= '•    " N_pf

u mc

(4-12)

Pomiary absorbancji podlegają podstawowemu prawu absorpcji (prawu louguera-Lamberta Beera) (patrz s. 31):

(4-13)