186

Zmiany entropii w układzie, związane ze zmianą składu mieszaniny w wyniku reakcji chemicznych, oblicza się jako sumę zmian entropii reagentów między stanem mieszaniny (p,T) a stanem standardowym ^₀,r_o) i różnicy entropii produktów i substratów w stanie standardowym AS_R

AS =	H-ass + a sr	(7.1.16)
> ii .M	^vj[^sjtPj’^Tp)-^sj(Po’^Toj\	(7.1.17)

prod.

Standardowa zmiana entropii reakcji jest kombinacją bezwzględnych wartości entropii reagentów w stanie standardowym (p_Q, i określona jest przez zależność

^ASr = E ^vi^si({’o’^ro)- E ^vj^sj(p0’^To)    (7.1.18)

prod.    substr.

Bezwzględne wartości entropii różnych związków chemicznych dla temperatury T₀ zebrane są w tablicach. Wyznaczono je na podstawie danych o cieple właściwym i efektach zmiany fazy między temperaturą standardową a temperaturą odniesienia 0 K, dla której entropia osiąga zerową wartość — zgodnie z postulatem Plancka (HI Zasadą Termodynamiki), który mówi, że entropia każdego czystego, jednorodnego chemicznie ciała o skończonej gęstości, znajdującego się w stanie równowagi trwałej, zbliża się do zera, gdy temperatura bezwzględna dąży do zera.

Jeśli reagenty można traktować jako gazy doskonałe, to zmianę ich entropii w równaniu (7.1,15) oblicza się wg wzoru (3.2la).

Reakcja chemiczna nie przebiega tak, że cała masa substratów zamienia się w produkty. Wcześniej ustala się stan równowagi chemicznej, w którym stosunki ilościowe substratów i produktów w mieszaninie nie ulegają dalszym zmianom. Reakcja chemiczna może przebiegać w kierunku spadku lub wzrostu koncentracji (liczby moli reagenta w jednostce objętości) substratów (wzrostu lub spadku koncentracji produktów). Jest to równowaga dynamiczna, w której stała szybkości reakcji wyrażająca szybkość spadku koncentracji substratów w czasie, jest równa stałej szybkości reakcji odwrotnej, określającej ich wzrost w czasie. Warunkiem równowagi termodynamicznej w przemianie izobaryczno-izotermicznej jest osiąganie minimum przez funkcję entalpii swobodnej.

Spontaniczne dążenie układu do osiągnięcia stanu równowagi może więc przebiegać tylko w kierunku spadku entalpii swobodnej, tzn.

&G(T,p) = G_p-G_s =    < 0    (7.1.19)

gdzie np. G_p = ^ ^vjPj-> ^a Pj J^est potencjałem chemicznym j -tego reagenta.

prod.

Spadek ten ma wartość bezwzględną równą pracy maksymalnej reakcji izoba-

186