235

7.3. KINETYKA REAKCJI CHEMICZNYCH

W przeciwieństwie do klasycznej termodynamiki chemicznej zajmującej się głównie stanami równowagi termodynamicznej reakcji, kinetyka chemiczna zajmuje się zmianami zachodzącymi w układach w czasie i bada szybkości, z jakimi układy te zbliżają się do stanu równowagi. Szybkość reakcji definiuje

dc_i

się jako zmianę stężenia dowolnego reagenta w jednostce czasu, tj. ——. Dla

dt

dowolnej reakcji typu v₁X_l + v₂X₂ => v₃X₃ + v_ĄX_4> zachodzi \ dc_x    i dc₂    \ dc₃    \ dc_Ą

Vj dt    v₂ dt    v₃ dt    v₄ dt    (7.3.1)

l__v_/    1__y-*

substraty    produkty

W kinetyce, reakcje chemiczne dzieli się na klasy ze względu na ich cząs-teczkowość, tj. liczbę cząsteczek, które jednocześnie muszą oddziaływać na siebie podczas reakcji oraz ze względu na ich rząd (liczbę składników, których stężenie decyduje o szybkości procesu). Przykładowo, dla reakcji drugiego rzędu, o postaci A + B => produkty reakcji, szybkość reakcji jest proporcjonalna do iloczynu stężeń obu reagujących ze sobą substratów

dt

^dcB

dt

(7.3.2)

Jest to tzw. równanie kinetyczne, w którym k jest stałą szybkości reakcji. Na marginesie należy zauważyć, że reakcje trój cząsteczkowe w fazie gazowej przebiegają niezwykle rzadko. Rzędowość reakcji jest to suma wykładników potęgowych stężeń prawej strony równania (7.3.2). Ponieważ postać równania kinetycznego wynika głównie z badań eksperymentalnych, należy podkreślić, że istnieją reakcje chemiczne, w których stężenia substratów w równaniu kinetycznym mają wykładniki potęgowe ułamkowe. Można również zauważyć, że wykładniki potęgowe w równaniu kinetycznym reakcji nie muszą odpowiadać współczynnikom stechiometrycznym reakcji chemicznej.

Szybkość reakcji jest wielkością malejącą w czasie trwania reakcji. Współczynnik proporcjonalności k, występujący w równaniu kinetycznym, np. (7.3.2), jest w rzeczywistości zależny od temperatury. W przybliżonych rachunkach wykorzystuje się z tzw. regułę Hessa, wg której podwyższenie temperatury o 10 stopni zwiększa stałą szybkości reakcji a razy (w praktyce 2-4 razy). Liczba cc jest nazywana współczynnikiem temperaturowym reakcji. Formalną zależność stałej szybkości reakcji od temperatury podał Arrhenius

^d]nk = _?2L    (7.3.3)

dT    BT²

gdzie E_a jest energią aktywacji.

235