kscan00

trody kalomelowej są następujące: T Hg₂Cl₂ + e ^ Hg+Cl RT

‘e = E°--In (CP)

F

(7.1.24)

Wynika stąd', że potencjał elektrody kalomelowej zależy od aktywności jonów chlorkowych. Tzw. nasycona elektroda kalomelowa, której budowę przedstawia rys. 7.1.3, zawiera nasycony roztwór KC1,

Rys. 7.1.3, Budowa nasyconej elektrody kalomelowej

w wyniku czego jej potencjał jest równie stały, jak aktywność jonów Cl" w nasyconym roztworze chlorku potasu. Potencjał nasyconej elektrody kalomelowej maleje nieznacznie ze wzrostem tęrnperatury, według równania:

£_kal = 0,2444 -0,0025(f- 25)

Duże znaczenie w pomiarach elektrochemicznych mają elektrody gazowe: wodorowa i chlorowa. Są to elektrody zbudowane z metalu obojętnego (najczęściej z platyny pokrytej czernią platynową) opłu-kiwane odpowiednim gazem (H₂, Cl^ i in.) i zanurzonego w roztworze zawierając odpowiednie jony (H⁺, Cl" i in.). Na elektrodzie chlorowej CP/Cl₂,Pt przebiega reakcja:

~2 Cl2(_g) + e ^ Cl

zgodnie z którą potencjał elektrody chlorowej wynosi:

E = E° —

RT (Cl")

^^ln tóT-

(7.1.25)

Jak wynika z równania (7.1.25) potencjał elektrody chlorowej zależy nie tylko od aktywności jonów chlorkowych, ale także od ciśnienia chloru, p_ClV Bardzo często stosuje się elektrody oksydacyjno-re-dukcyjne,. Są to elektrody zbudowane z metalu obojętnego (najczęściej Pt) zanurzonego w roztworze zawierającym postać utlenioną i zredukowaną danego jonu lub związku np. Fe³⁺, Fe²⁺/Pt. Ogólnie reakcję"przebiegającą na powierzchni elektrody oksy-dacyjno-redukcyjnej przedstawia schemat (7.1.2), zgodnie z którym jej potencjał wynosi:

E = E°—

RT (Red) wF ^In (Ox)

(7.1.26)

Dla elektrody Fe³⁺, Fe²⁺/Pt, równanie to przyjmuje postać:

E = E° —

(Fe²⁺)

(Fe³⁺)

(7.1.27)

Innym przykładem elektrody oksydacyjno-redukcyj-nej jest elektroda chinhydronowa.

Rodzaje ogniw. Ogniwa można podzielić w zależności od rodzaju energii będącej źródłem SEM. W tzw. ogniwach Jworzenia źróól&zy SEM jest zmiana en-

talpii swobodnej w reakcji tworzenia_pewnego

^związku chemicznego.

W ogniwlr^cR5maćier~

© Pt, H₂(p_H2) | HCl_(aq), (c) | Cl₂(p_c,₂), Pt 0

zachodzi reakcja tworzenia HCl_aq: \ H2(_g)+T Cl₂(_g) -ł-aq ^ H₍*_q) + Cl_(aq)

zgodnie z którą SEM tego ogniwa wynosi

E = E° —

RT ^ (H*) (CP)

F VPh₂ yJPc\₂

(7.1.28)

Wprowadzając średnią aktywność a± oraz średni współczynnik aktywności jonów y_± dla rozważanego elektrolitu

303