P231110 230004

Rajmund Michalik'

kolumny o zwiększonej odporności na działanie rozpuszczalników organicznych były oznaczane symbolem SC ( z ąng. sol\cni compalibilc). Obecnie odporność lę przyjęto jako regułę i nie wymaga się dodatkowych oznaczeń. Stopień usieciowonia wplywn również na proces wymiany jonowej. Aniony i kationy o dużym promieniu jonowym wskutek hydratacji mogą być wymywane szybciej z żywicy o niskim stopniu usieciowania niż z jonitu o stopniu usic-ciowania wysokim.

O procesie wymiany jonowej decydują również liczba i rodzaj funkcyjnych grup jonowymiennych. Grupy silnie kwasowe i silnie zasadowe są baidzo dobrze zdysocjowane, a zwiększenie ilości miejsc aktywnych w jednostce objętości powoduje dluzsze zatrzymanie jonów w kolumnie. Reakcje wymiany jonowej zachodzą stechiometryczne tj. w ten sposób, ze na gnunorównoważnik każdego jonu, który wiąże się z żywicą przypada gramorównoważnik innego jonu przechodzącego do roztworu. Są to reakcje odwracalne.

Przykładowo:

żywica - SOjT-T* + Na* <=> żywica - SOj‘ Na* + H*

Aktywność jonów na żywicy jest trudna do oceny ilościowej, lecz reakcję odwracalną zapisaną powyżej można opisać ilościowo stosując stalą wymiany tzw. współczynnik selektywności k. Jest on miarą powinowactwa jonu próbki do grupy wymiennej na żywicy względem jonu eluentu-

Dla powyższej reakcji współczynnik selektywności opisuje równanie :

^ _ [żywica - SO^Na*] ■ [H*\

~ [żywica-SO;H') [Na*)

Współczynnik ten stosuje się jako miarę selektywności żywicy jednego jonu względem innego.

Im jest on wyższy, tym dłużej jon będzie pozostawał przyłączony do grupy wymiennej i później będzie wymyty z kolumny.

O charakterystyce kolumny wypełnionej żywicą jonowymienną decydują takie parametry jak: rodzaj żywicy, stopień usieciowania, rodzaj i ilość guip wymiennych oraz rozkład wielkości cząstek i jakość upakowania kolumny.

Im mniejsze jest zróżnicowanie wielkości cząsteczek i równomiemiejsze upakowanie -tym wyższa jest selektywność kolumny [33].

Wskutek niejednorodnego upakowania i zróżnicowania wielkości cząsteczek, szybkość cluowania dla podobnych jonów ulega zróżnicowaniu i w efekcie uzyskuje się słabe rozdzielenie.

Zjawisko niejednorodnego przepływu przez kolumnę moZe być spowodowane nie tylko nieprawidłowym wypełnieniem kolumny, lecz także wynikiem wstrząsu, upuszczenia kolumny na podłogę, szoku termicznego lub nagłej i silnej zmiany równowagi chemicznej.

Współczynnik selektywności i czasy retencji dla anionów rozdzielanych na typowych silnie zasadowych żywicach anionowymiennych można uszeregować w następującej kolejności :

OH"<F<ClOj < BiOj < HCOO <IO3'<CH3COO < H_;P0₄' <HCOj <Cl <CK <NOf

<    Bf < NO3' < HPO4²' < SOj² < S0₄² < C2O4¹ < Cr0₄²' < M0O4² < WO*²" < SjOa² < V <

SCN" < CIO/ < salicylan < cytrynian.

Dla kationów rozdzielnych na silnie kwasowym kationicie porządek ten przedstawia się następująco : Li* < H* < Na* < NH4* < K* < Rb* < Cs* < Ag* < Tl* « UOi²*< Mg** < Zn²*

<    Co²* < Cu²* < Co²* < Cd²* < Ni²* < Ca²* < Sr²* < Pb²* < Ba²* « Al’* < Sc⁵* < Y²* < Eu^v <

Pr** < Ce²* < La⁵* « Pu⁴*.

Przedstawione zależności pozwalają na wyciągnięcie wniosku, że jony trójwartościowe są silniej związane z żywicą niz jony dwu- lub jednowartościowe. Oznacza to, ze dla wymycia jonów trójwartościowych należy używać silniejszych eluentów niż do elucji jonów dwu- lub jednowartościowych. Jony o tej samej wartościowości lecz o większym promieniu jonowym są silniej zatrzymywane przez żywicę niż jony o małym promieniu.

Ważnym parametrem stosowanym do oceny wypełnień kolumn jest stała podziału K., czyli stężenie oznaczanego składnika "i" w fazie stacjonarnej do jego stężenia w fazie ruchomej. Stężenie w roztworze oblicza się zawsze na jednostkę objętości. W zależności od sposobu wyrażania stężenia w jonicie istnieją trzy rodzaje stałych podziału:

stała podziału Kc określona wzorem: