0091

kcal    kcal

Na ciepło parowania wody 540-— składa się więc prawie 500-na wzrost energii

kg    kg

.    .    kcal

wewnętrznej oraz niewiele ponad 40-— na pracę objętościową. Zmiana entalpii właściwej

kg

IcCćll

(ciepło parowania) wynosi więc Ali = 540 ——, zmiana energii wewnętrznej właściwej kcal

Au 500 -.

kg

Ciepło, które układ wymienia z otoczeniem odgrywa szczególną rolę w reakcjach chemicznych. Jak wynika z naszych rozważań, ciepło to zależy od tego, czy reakcja zachodzi izochorycznie, czy też izobarycznie. W pierwszym przypadku zmiana energii wewnętrznej A U (V = const), a w drugim zmiana entalpii A H (p = const) jest miarą ciepła reakcji. Reakcja jest egzotermiczna, jeżeli A U < 0, albo A H < 0, czyli układ oddaje energię do

otoczenia; jest endotermiczna, gdy A U > 0 albo A H > 0, czyli układ pobiera energię z otoczenia. Rozróżnianie energii wewnętrznej i entalpii jako miar ciepła reakcji jest konieczne, gdy w grę wchodzą gazy. W przypadku cieczy i ciał stałych praktycznie AH = — AU, ze względu na małe zmiany objętości.

4.3. Druga zasada termodynamiki

4.3.1. Procesy odwracalne i nieodwracalne. Entropia

Proces uważamy za odwracalny, jeżeli może zachodzić w pewnym kierunku, jak i w przeciwnym nie pozostawiając zmian w otoczeniu. Do procesów odwracalnych zalicza się procesy kołowe, układ powraca po każdym cyklu do stanu wyjściowego bez wprowadzenia zmian w otoczeniu. W tym znaczeniu odwracalny jest np. ruch wahadłowy nie napotykający na opory. Jako odwracalne uważamy także procesy ąuasi-statyczne. Proces jest quasi-statyczny (tak jakby statyczny), jeżeli odchylenie układu od stanu równowagi jest tak małe, że nie zostaje naruszona równowaga z otoczeniem; taki proces może być w każdej chwili odwrócony. Procesem quasi-statycznym jest na przykład izobaryczne rozprężenie gazu (ryc. 4.2). Tłok porusza się nieskończenie powoli, bez tarcia, ciśnienie gazu jest w każdej chwili równe ciśnieniu zewnętrznemu. Procesy odwracalne są procesami wyidealizowanymi. Ruch wahadłowy nie jest dokładnie odwracalny, pokonując opory tarcia część energii stale rozprasza się w postaci ciepła; nie jest więc zachowany warunek nie wprowadzania zmian w otoczeniu. Procesy quasi-statyczne przebiegają nieskończenie powoli i mają znaczenie tylko teoretyczne.

Procesy makroskopowe zachodzące w przyrodzie są procesami nieodwracalnymi. Wszystkie, jak uczy doświadczenie, zachodzą w określonym kierunku, to jest w kierunku zmniejszania bodźców. Bodźce termodynamiczne stanowią niejako „siły napędowe” procesów transportu energii czy materii, należą do nich różnice temperatur, ciśnień, stężeń, potencjałów chemicznych, jak i elektrycznych. Sprowokowane tymi bodźcami przepływy zachodzą samorzutnie tylko w jednym kierunku: przewodzenie ciepła od temperatury wyższej do niższej, przepływ gazu od ciśnienia wyższego do niższego, dyfuzja od stężenia większego do mniejszego itp. Odwrotny kierunek tych procesów jest niemożliwy,

98