0095

cząstki ponumerowane 1, 2, 3, 4 mogą znaleźć się każda w stanie albo A, albo B. Można rozróżnić trzy stany makroskopowe w zależności od tego ile cząstek znajdzie się jednocześnie w stanie A, a ile w stanie B. Każdy z tych stanów makroskopowych może być w różny sposób zrealizowany w zależności od tego, które z cząstek znajdują się w stanie A, a które w stanie B, według schematu:

Stan makroskopowy

stan A stan B

1, 2, 3,4 pusty

I — wszystkie cząstki znajdują się w stanie A liczba sposobów zrealizowania stanu I wynosi — I

Stan makroskopowy II — 3 cząstki w stanie A, 1 w stanie B

stan A stan B

1,2,3	2, 3,4	3,4,1	4,1,2
4	1	2	3

liczba sposobów zrealizowania stanu II wynosi — 4

Stan makroskopowy III — 2 cząstki w stanie A, 2 cząstki w stanie B

stan A stan B

1,2	2,3	3,4	4,1	1,3	2,4
3.4	4, 1	1,2	2,3	2,4	3,1

liczba sposobów zrealizowania stanu III wynosi — 6

Stan makroskopowy I jest najbardziej zróżnicowany, uważamy go za najbardziej uporządkowany, miarą nieporządku jest 1, stan ten daje się zrealizować tylko w jeden sposób. Stan III jest najbardziej nieuporządkowany z miarą 6, istnieje bowiem 6 mikrostanów realizujących ten stan makroskopowy. Miara nieporządku w powyższym znaczeniu wiąże się z prawdopodobieństwem. Istnieje małe prawdopodobieństwo, żeby wszystkie cząstki gazu zajmowały np. połowę naczynia, a drugą żadna. Najbardziej prawdopodobny jest stan III odpowiadający w przypadku gazu równomiernemu rozmieszczeniu cząstek w całym naczyniu. Można zauważyć w przyrodzie dążność do nieodwracalnej zmiany struktury w kierunku mniej uporządkowanej, a zarazem bardziej prawdopodobnej (np. rozprężenie gazu, dyfuzja). W nieodwracalnym procesie zwiększa się także entropia. W powyższym znaczeniu mówi się, że entropia jest miarą „nieporządku”. Związek między entropią S a nieporządkiem wyrażającym się liczbą W mikrostanów, które mogą zrealizować dany inakrostan. znalazł Boltznrann i wyraził go wzorem

S=k\nW    4.13

gdzie:

k = 1,38 ■ 10-^J/K — stała Boltzmanna.

Wielkość W nazywa się często prawdopodobieństwem stanu albo prawdopodobieństwem termodynamicznym. Jest w tym pewna nieścisłość. Prawdopodobieństwo matematyczne P jest liczbą ułamkową, natomiast W⁷ jest liczbą zawartą między 1 a liczbą na ogół bardzo wielką. W termodynamice interesuje nas najczęściej nie tyle bezwzględna wartość entropii, ile jej zmiana. Różnica entropii dwóch stanów wyrazi się wzorem

W

S,-S, = k ln W₂ — k ln W₁ = k In    4.14

102