IMG 9

Zadanie 35(*). Lindemann podał następujący mechanizm reakcji jcdnocząsteczkowych A + A => A* + A I etap ze stałą szybkości k|

A + A => A + A II etap ze stałą szybkości ki A =* P    III etap ze stałą szybkości kj

Przy jakich relacjach pomiędzy szybkościami etapów elementarnych będzie to reakcja I rzędu?

Zadanie 36. W roztworze wodnym reakcja: IC^" + 5 P + 6 H^ł = 3p +3H2O przebiega wieloetapowo. Stwierdzono że szybkość reakcji daje opisać się równaniem: v =k [ IO3 ) [ I~] [ H*]². Określ jakiego rzędu jest reakcja względem jonów jodkowych i jaki jest całkowity rząd reakcji. Sprawdzić czy podany mechanizm reakcji jest zgodny z powyższym równaniem kinetycznym.

a)    10'3 + H⁺ « HIO3 (szybka równowaga)

I' + H^ł o HI (szybka równowaga)

HI0₃ + HI HIO + HI0₂ (reakcja powolna) następne reakcje są szybkie dla niskich stężeń jodków

b)    IO~3 + I^- +2H⁺ <=> H2I2O3 (szybka równowaga)

H2I2O3 <=> I2O2 + H₂0 (szybka równowaga)

I2O2 + I" => I3O2" (reakcja powolna)

następne reakcje są szybkie

c)    IO~3 + I” +2H⁺ <=> H2I2O3 (szybka równowaga)

H2I2O3 => HIO + HIO_:

następne reakcje są szybkie dla niskich stężeń jodków

Zadanie 37. Uzasadnić, że reakcja rozkładu w fazie gazowej, w stałej objętości :

2 N2O5 => 4 NO2 + O2 jest reakcją I rzędową. Proponowany mechanizm reakcji:

ki    k2    k3

N20₅ »NO_: + N03 dalej NO_: + N0₃ => NO_: + 0_: + NO i N₂0₅ + NO =» 3 NO_:

k-i

Zadanie 38(*). Wyznaczono stale szybkości reakcji : (C^bCBr + H2O => (CH₃)3COH + HBr w różnych temperaturach:

t/°C	25	40	50	60	75
k/s'^1	1.4 10^5	7,62-10'^5	2.16 10^4	5.75-10‘^4	2.25-10'^3

a) Na podstawie prawdopodobnego mechanizmu reakcji:

ki

(CH₃)3CBr =* (CH₃)₃C⁺ + Br"    etap powolny

k₂

(CH₃)₃C⁺ + H₂0 =* (CH₃),C⁺-OH₂ etap szybki k₃

(CH₃)₃C*-OH₂ => (CH₃)₃C-OH + H* etap szybki

określić czy reakcja jest pierwszego czy pseudopierwszego rzędu

b) Obliczyć energią aktywacji, oraz entalpią i entropią aktywacji (w temp. 323 K)

Zadanie 39. W temperaturze 25,0°C badano kinetyką reakcji :

N₂0₅ + NO => 3 N0₂ (P)    (T)    (D)

W doświadczeniu I ciśnienia początkowe substratów były równe odpowiednio pop=133 N m'² i

Pot= 1,33-10⁴ N-m'², a zależność ln(pp) = f(t) była linią prostą a czas połowicznej przemiany N₂0.<;

wynosił 1,96 h. W doświadczeniu II dla identycznych wartości p₀p= p<rr = 6,66 10³ N-m'² otrzymano

następujące wyniki zależności ciśnienia całkowitego od czasu:

t/h    0    0,5    1    1,5    2

p_cT0'⁴/ N-m'²    1,331    1.441    1,529    1,604    1.670

a)    przyjmując, że równanie kinetyczne ma postać: v= k-pp“ pj*⁵ oblicz a. p. k

b)    Zaproponowano następujący mechanizm reakcji:

k|    k₂

N₂0₅ <=> N0₂ + N0₃ a następnie NO + N0₃ => 2N0₂ k-i

Przyjmując, że stężenie N0₃ jest małe i nie zmienia się w czasie wyprowadzić wyrażenie na szybkość reakcji - r/pp/dt, wyrażając stałą szybkości reakcji sumarycznej za pomocą stałych szybkości reakcji elementarnych.

Zadanie 40.W temperaturze 20°C pod normalnym ciśnieniem przebiega nieodwracalny rozkład N₂O_s przy czym k| = 0,0010 min'¹: ki

N₂Oj(g) => N₂04(_g) + 1/2 0₂(g)

(P)    (C)    (T)

W tej samej temperaturze odwracalna dysocjacja N₂0₄ zachodzi bardzo szybko a jej „ciśnieniowa stała równowagi” jest równa 45,0 Tr: k₂

N₂0₄ o 2 N0₂

k-2

Obliczyć ciśnienia cząstkowe N₂Os, 0₂, N₂0₄ i N0₂ po upływie 200 minut od umieszczenia N₂0₃ w pustym naczyniu pod ciśnieniem 200 Tr.

7